水の浄化

Scientific Reports volume 12、記事番号: 15832 (2022) この記事を引用

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6 オルトメトリック

メトリクスの詳細

有機溶媒 (例: トルエンやテトラヒドロフラン) と金属イオン (例: Cu2+) による共汚染は、工業廃水や工業用地では一般的です。 この原稿では、銅イオンの非存在下での水からの THF の分離、および THF と銅、またはトルエンと銅のいずれかで共汚染された水の処理について説明します。 テトラヒドロフラン (THF) と水は、ラウリン酸が存在しない場合には自由に混和します。 プロトン核磁気共鳴 (1H NMR) および減衰全反射フーリエ変換赤外分光法 (ATR-FTIR) によって実証されるように、ラウリン酸は 2 つの溶媒を分離します。 1 M ラウリン酸を使用して 3:7 (v/v) THF:水混合物から分離された水相の純度は、約 87%v/v です。 シンクロトロン小角 X 線散乱 (SAXS) は、ラウリン酸が THF 中で逆ミセルを形成し、水の存在下で (内部に水をホストするために) 膨潤し、最終的に 2 つの遊離相、1) THF に富んだ相、2) をもたらすことを示しています。 ）水分が豊富。 脱プロトン化されたラウリン酸 (ラウリン酸イオン) は、THF (水からの分離後) またはトルエン (水に不混和性) 中で Cu2+ イオンの移動を誘発し、水からの除去を可能にします。 ATR-FTIRによって示されるように、ラウリン酸イオンと銅イオンは、化学結合ではなく物理的相互作用(例えば、静電相互作用)を通じて相互作用する可能性が高い。 誘導結合プラズマ発光分析 (ICP-OES) は、CuSO4 または CuCl2 とトルエンによって共汚染された水から Cu2+ イオンを最大 60% 除去することを実証します。 ラウリン酸は銅イオンの非存在下で水とトルエンを乳化しますが、銅塩は乳濁液を不安定にします。 これは、銅イオンがトルエン相中で移動した後、銅イオンがトルエンと一緒に水相に再飛来するのを避けるために有利です。 乳剤の安定性に対する銅イオンの影響は、ラングミュアトラフを使用して調べた、界面活性の低下と界面膜の圧縮剛性に基づいて説明されます。 廃水処理では、ラウリン酸（粉末）を汚染水に直接混合することができます。 地下水浄化の文脈では、ラウリン酸をキャノーラ油に可溶化することで、ラウリン酸を注入して有機溶剤と Cu2+ によって共汚染された帯水層を処理できるようになります。 この用途では、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース (HEC +) を注入することによって得られる注入用フィルターが、トルエンとその中で分配された銅イオンの流れを妨げ、下流の受容体を保護します。 その後、共汚染物質をフィルターの上流で（ポンプ井を使用して）抽出することができ、帯水層からの共汚染物質の同時除去が可能になります。

産業活動により、鉛、クロム、ヒ素、亜鉛、カドミウム、水銀、銅などの水溶性の有毒な重金属が地下水中に放出されます1,2。 銅は肥料や殺虫剤スプレー、建築資材、農業廃棄物や都市廃棄物に使用されており、地下水中の銅濃度が高くなっています1。 炭化水素は工業プロセスでも広く使用されており、最も一般的な地下水汚染物質の 1 つです3。 THF は医薬品や農薬の中間体の製造に使用されていたため、地下水および産業廃水の汚染物質です。 重金属、炭化水素、水混和性有機溶媒 (ジオキサンや THF など) は、工業用地では共汚染物質として存在することがよくあります 6、7、8、9、10、11。

重金属の処理には、動電学的修復12、13、14、15、16、ナノ粒子を使用した除去17、およびポンプと処理による重金属の可溶化と抽出を促進する添加剤による土壌フラッシングが含まれます1。 ポンプと処理では、揚水井戸を使用して汚染物質を抽出し、地下水を現場外で処理し、処理後に最終的に再注入します18。 一例として、エチレンジアミン四酢酸 (EDTA) は、ポンプと処理と組み合わせて銅を修復するために使用されています19。 私たちの以前の研究では、同じ目的でラウロイル乳酸ナトリウム（SLL）を使用しました20。 これらのアプローチでは、重金属と、THF などの混和性溶媒などの共汚染物質を同時に除去することはできません。

対象の炭化水素汚染に対する一般的な修復アプローチには、化学的方法（例、フェントン試薬 21,22、酸化性乳化剤 23、徐放性酸化剤ロッド 24、酸化性ナノ粒子 25、鉄酸塩 26、オゾン散布 27 を使用した化学的分解）、浅い汚染物質に対するファイトレメディエーション 28、マイクロ波加熱 29、ポンプと処理 30、界面活性剤によるフラッシング 31,32 と界面活性剤による酸化促進 33、細菌を使用したバイオレメディエーション 34,35、くすぶり 36 および熱処理 37。 炭化水素の動電学的修復も、例えば界面活性剤と組み合わせて提案されている 38,39。 炭化水素は修復中に移動する可能性があり、下流の受容体にリスクをもたらす可能性があります40、41、42。 このリスクは重金属にも存在します。

私たちの以前の研究は、Cr(VI) を毒性の低い Cr(III) に還元する際の固定化に焦点を当てており 43、バリアは処理中の炭化水素の移動を軽減することができます 44。 バリアは非反応性 18 または反応性 45、46、47、48、49、50 の場合があります。 炭化水素に焦点を当てたこれまでの研究では、簡単に設置できるように注入できる半透性フィルターも開発しました51。 これらのフィルターは、炭化水素を保持しながら水の流れを可能にしました51。 これらのフィルターは炭化水素の移行を防ぐのには役立ちますが、同時に重金属を保持することはできませんでした。

水に混和する有機溶媒は、生物学的処理 52,53,54、化学的方法 (高度な酸化プロセス 55 など)、またはパーベーパレーション 56,57 を使用して廃水から除去できます。 生物学的処理では、汚染物質の濃度が細菌にとって有毒なレベル未満であることが必要です。 高度な酸化プロセスは有用ですが、潜在的に危険な化学物質が必要であり、浸透蒸発はエネルギーを大量に消費します。

さらに、水と有機溶媒の分離は、有機溶媒の疎水性を高める（つまり、水と溶媒の相互作用を犠牲にして有機分子ネットワークを強化する）ことによって達成できます。 例えば、ある研究では、水、リドカイン、オレイン酸の混合物中のリドカイン-オレイン酸相のイオン性を下げるように温度を調整することで、水相とリドカイン-オレイン酸相に分離できることが示されました58。 温度サイクルを行わずに分離を達成できれば有利である。 以前の研究では、塩 59,60、糖 61,62、ポリオール 63、およびラウロイル乳酸ナトリウム (SLL)64 などの界面活性剤を使用して、水混和性溶媒から水を分離していました。 これらの化合物は水と水素結合 (H 結合) するため、水と溶媒の相互作用が妨げられます 64,65,66,67,68,69。 これらの以前の研究では、銅イオンは THF とともに水から分離されませんでした。

液体-液体抽出は、分析方法による検出を容易にするために、抗生物質、殺虫剤、炭化水素などの他の汚染物質に適用されてきましたが、THF と金属イオン (銅など) の同時分離はこれまで達成されていませんでした。水浄化の文脈。 ここでは、初めてラウリン酸を使用して、水から THF を分離すると同時に、周囲温度 (たとえば 20 °C) で THF 相内で銅イオンの移動を誘発します。 提案されたアプローチは、例えばポンプと処理によって汚染された帯水層から抽出された後の廃水、地表水、または地下水を処理するための潜在的な用途を持っています。

さらに、当社では、重金属汚染 (Cu2+ など) と水に混和しない炭化水素を同時にターゲットにするために、ラウリン酸と併用した注射可能なフィルターを使用しています。 具体的には、汚染された帯水層モデルのキャノーラ油にラウリン酸を注入して、トルエン（モデル炭化水素として使用）中の Cu2+ の移動を誘発し、注入可能な HEC + フィルターによる保持を可能にします。 トルエンと Cu2+ は、例えばフィルター付近のフィルターの上流にポンプで汲み上げることによって、地下水からより簡単に除去できる可能性があります。 ラウリン酸 73 とオレイン酸 74 は、水から Cu2+ を抽出するために以前に使用されていましたが、それらの使用は注射可能なバリアと組み合わせられていませんでした。 また、我々の以前の研究では、良性界面活性剤 SLL も、水の浄化において液体吸着剤として使用されるキャノーラ油などの疎水性溶媒への Cu2+ 分配を誘導することを示しました 20。 しかし、この場合、油相は固体になり、地下から汲み上げることができなくなりました。 したがって、SLL はポンプと処理後の現場外水処理のみを目的としていました20。

CuCl2・2H2O および CuSO4・5H2O (ACS グレード)、ラウリン酸 (ACS グレード)、トルエン (HPLC グレード)、NaOH (ペレット、ACS グレード)、およびカチオン性ヒドロキシエチルセルロース (HEC +) は、Sigma Aldrich (カナダ) から購入しました。 キャノーラ油 (Selection ブランド) は地元の市場から購入しました。 THF (Caledon Laboratories Ltd、ACS グレード)、ジオキサン、およびイソプロパノール (Fisher Scientific Canada、ACS グレード) は、Fisher Scientific (カナダ) から購入しました。 砂 (EMD Millipore、カナダ) は VWR から購入しました。 すべての実験では脱イオン (DI) 水が使用されました。

THF と水の分離を調査するために、水に対して 30%、50%、および 70% の THF (v/v) と、pH = 2 で 0.2 ～ 1 M の範囲のラウリン酸濃度を使用して、ガラスバイアルでボトルテストを実施しました。 6.5 および 13. 式 (1) を使用して、混合物に加えた水の体積 (Vwater、使用) とラウリン酸を使用して分離した水の豊富な底相の体積 (Vwater、測定) との差を推定しました。

「結果と考察」セクションでは、この違いを偏差と呼びます。

水相と油相の間の Cu2+ イオンの分配を評価し、トルエンと水の間の乳化を研究するために、ボトルテストも実施されました。 ボトルテストは、最初に 30 M CuCl2 または CuSO4 水溶液 5 mL、0.23 M ラウリンのキャノーラ油溶液 1 mL、およびトルエン 1 mL または 4 mL を混合することによって実施されました。 その後、10 mM NaOH (水相に対して) を加え、バイアルを手で 30 秒間撹拌した後、ベンチ上で平衡化しました。 実験はまた、純水（銅塩を含まない）、キャノーラ油中の0.23 M ラウリン酸溶液 1 mL およびトルエン 1 mL を使用し、NaOH を使用せず、または 10 mM NaOH を使用して実施しました。 最後に、30 mM CuCl2 または CuSO4 溶液、トルエン、ラウリン酸のみを使用し、pH = 13 で追加のボトルテストを実施しました。水相とトルエン相の体積比は、水 4 部とトルエン 1 部でした。 すべてのボトルのテストは 2 回ずつ行われました。 複製は互いによく似ていました。

静的界面張力測定は、Sigma 力張力計 (Biolin Scientific、米国) とプラチナ デュ ノイ リング (直径 2 cm) を使用して 4 種類のサンプルを使用して実施されました。その組成は表 1 にまとめられています。油相を混合し(1:1.2、水:油、v/v)、分液漏斗で24時間分離させた。 次に、それらを別々に収集し、ピペットを使用して慎重にガラスカップに移し、界面張力を測定しました。

「結果と考察」セクションに記載されている表面張力は、(2) を使用して推定されました。

ここで、F は水相の外側でデュ ヌイ リングを引っ張るときに測定された最大の力 (つまり、ラメラを破壊するのに必要な力)、R は使用したデュ ヌイ リングの平均半径、f はヒュー アンド メイソン補正係数です。 f = R/r (R = デュ ノイ リングの半径、r = ワイヤーの半径) として計算されます。 「結果と考察」セクションで報告されている低い標準偏差を推定するために、すべての測定は 3 回実行されました。

圧縮等温線は、KBN LayerXPro ソフトウェア (スウェーデン、キブロン) を使用して制御された Kibron Microtrough G1 Langmuir-Blodgett トラフ (スウェーデン、キブロン) を使用して油と水の界面で測定されました。 水相および油相は、静的界面張力測定に使用したサンプル３および４について記載したとおりである（表１、「静的界面張力測定」）。 サンプルを分液漏斗で調製し、撹拌して一晩分離させました。 次いで、水相と油相を別々に収集し、(ピペットを使用して)それぞれラングミュアトラフの下部コンパートメントと上部コンパートメントに注意深く移しました。 上相と下相を移した後、20 mm/分の速度で移動する可動バリアを使用して、界面活性種を界面に 10 分間吸着させた後、16,500 mm2 から 1650 mm2 に圧縮しました。 最初の圧縮後、バリアは急速に拡張され（速度 140 mm/min）、フィルムはすぐに 20 mm/min で再圧縮されました。 各圧迫中の圧力は、Wilhelmy プレートを使用して監視されました。 測定は二重に行われ、測定された曲線は互いによく似ていました。

ラウリン酸と Cu2+ イオン間の潜在的な相互作用を調査するために、ATR-FTIR 測定が行われました。 これらの測定では、使用したサンプルは「ボトルテスト」に記載されているように調製されました。 具体的には、最初に 30 M CuCl2 または CuSO4 水溶液 5 mL、0.23 M ラウリン酸のキャノーラ油溶液 1 mL、およびトルエン 1 mL を混合しました。 その後、10 mM NaOH (水相に対して) を加え、バイアルを手で 30 秒間撹拌した後、ベンチ上に静置しました。 銅塩を使用せず、キャノーラ油中の0.23 M ラウリン酸溶液 1 mL および 10 mM NaOH を含むトルエン 1 mL を使用して実験も実施しました。 24 時間の平衡化の後、油相のみを分析しました。 さらに、ATR-FTIR を使用して、水または 0.03 M CuCl2 または CuSO4 水溶液を使用して、3:7 THF:水混合物 (v/v) を使用して調製したサンプルを分析しました。 吸光度スペクトルは、付属の IR ソリューション ソフトウェアを備えた ATR-FTIR 分光計 (Everest ATR を備えた Thermoscientific Nicolet Summit FTIR 分光計) を使用して収集しました。 THF の揮発性により、各スペクトルは 400 ～ 4000 cm-1 の波数範囲で 4 cm-1 の分解能でわずか 10 回のスキャンの平均です。 スキャン数が少ないことを考慮して、サンプルごとに測定を少なくとも 4 回繰り返しました。

1 M ラウリン酸で分離した 3:7 v/v THF:水混合物 (pH ≈ 6.5 および pH ≈ 3) の OH ストレッチ (水素結合) に関連する吸光度ピークを、当社が開発した粗粒度アプローチを使用してデコンボリューションしました。 、以前の原稿で説明したように75、76。 簡単に言うと、2500〜4000 cm-1の範囲の正規化された実験データ[0〜1]が、Graphpad Prism 9.2.0（式3）を使用した非線形回帰によって2つのガウス分布の合計に適合されました。 このソフトウェアは、Levenberg および Marquardt アルゴリズムを使用します77,78。 フィットの安定性を大幅に向上させ、解析から水以外の OH の寄与を除去するために、2650 ～ 3000 cm-179 の範囲の C-H 伸縮強度を除外しました。

中程度の収束基準での最大 1000 回の反復では重み付けを使用しませんでした。 3 つの独立したスペクトルから収集された 3 つの反復 Y 値は、個別の点とみなされました。 すべてのパラメーターはゼロより大きくなるように制約され、対称的な信頼区間と標準誤差が計算されました。 近似のすべての r2 値は 0.9989 を超えていました。

私たちのアプローチは、Lenz と Ojamäe (2006)80 によって報告された水構造のシミュレーションに基づいていました。 これらの著者は、二重水素結合 (DD) または単一水素結合 (SD) 供与体などの配位特性に従って、振動スペクトルをさまざまな分子からの寄与に分割しました。 私たちの粗視化アプローチでは、より高い波数へのシフト (青方偏移) は、水の構造の強化を示します。

他のすべてのスペクトル領域は、Omnic 9 (Thermo Fisher Scientific) を使用して分析されました。 スペクトルは、独立したスプライン ベースラインを使用してベースライン補正されました。 ピーク面積は、Omnic 9 (領域全体の場合) または個々のピークの Peakfit v4.12 (Seasolve) を使用して決定されました。

光学ＶＨＸ－５０００デジタル顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、カナダ）を使用して、「ボトルテスト」に記載されているサンプルを画像化した。 画像が実際のサンプルの特性を表していることを確認するために、各タイプのサンプルを少なくとも 10 回画像化しました。

注入可能なフィルターは、他の場所で説明されているように入手しました51,81。 簡単に説明すると、帯水層を模倣するために、直径 14 mm のガラス製メスシリンダーの底に穴が開けられ、総容積 5 mL の砂が充填されました。 水（２０ｍＬ）をシリンダーに通してフラッシュした後、１ｍＬの０．１重量％ＨＥＣ ＋ 水溶液を注入し、続いて過剰の水（６０ｍＬ）ですすいだ。 続いて、銅塩とトルエンの共汚染物質混合物をシリンダー内に注入しました (表 1「静的界面張力の測定」に記載されているサンプル 3 および 4)。 注入用フィルターで濾過したサンプルは一晩沈降できないことに注意してください。 溶離液をシリンダーの底から収集し、ICP-OES (「ICP-OES」に記載) を使用して分析し、水相中の銅濃度を評価しました。 実験は二重に実施した。

ラウリン酸を使用して、CuCl2 および CuSO4 水溶液からの銅イオンの除去を定量するために、PerkinElmer 5300 DV 機器を使用して ICP-OES テストを 3 回実施しました。 分析したサンプルの概要を表 2 に示します。ボトルテストサンプルを一晩放置してから、水相を収集しました。 「注入可能なフィルターを通した流動実験」に記載されている流動実験からの溶離液は、一晩沈降させませんでした（つまり、サンプルは混合後すぐに濾過され、溶離液はすぐに収集されました）。 各測定は 3 回繰り返して実行されました。

SAXS 実験は、ブロックハウス回折セクター アンジュレーター ビームライン (BXDS-IVU)82 上のカナダ光源シンクロトロン (CLS) で実施され、ラウリン酸 (500 g/L) が自己集合して純粋な THF と結晶構造になることを確認しました。 THF-水混合物中。 サンプルは、ほぼ中性および酸性 pH (pH = 2) の水を使用し、さまざまな THF-水比 (水に対して THF 90 ～ 95%、v/v) で調製されました。 サンプルをピペットで取り、データ収集中の溶媒の蒸発を防ぐためにワックスでカプトンチューブ (ポリアミド 0.0575 インチ ID × 0.0615 インチ OD) に密封しました。 SAXS データは、Rayonix MX300HE 検出器 (8192 × 8192 ピクセル) と 2 × 2 ビニング (4096 × 4096 ピクセル) を使用し、有効ピクセル サイズ 73.242 μm、バックグラウンド安定性モード ON で収集されました。 SAXS パターンは、光子エネルギー 12.18 keV、サンプルから検出器までの距離約 233 cm で収集されました。 SAXS パターンは、滞留時間 10 秒の透過ジオメトリで収集されました。 パターンは GSASII で処理されました (アルゴンヌ国立研究所 (C)、2010)。この製品には、UCicago Argonne, LLC によって開発されたソフトウェアが含まれています 83,84。 SAXS データはベヘン酸銀 (AgBeh) で校正され、サンプルと検出器の距離、検出器の傾き、ビーム中心などの機器パラメータは、他の場所で説明されているように調整されました 83。 SAXS パターンは、q = 0.012 から q = 0.637 Å−1 まで統合されました。 各サンプルについて測定を繰り返しました。

散乱強度は正規化 [0,1] され、Graphpad Prism 9.4.0 (Graphpad ソフトウェア、カリフォルニア州サンディエゴ) を使用して非線形回帰によってフィッティングされました。 Prism は、非線形回帰に Levenberg および Marquardt アルゴリズムを使用します 77,78。 ガウス、トイブナーとストレイ、オーンシュタイン – ゼルニケの 3 つの異なるモデルをデータに適合させました。

ガウス モデルは式で与えられます。 (4)。

ここで、I(q) は散乱強度 (散乱ベクトル q の関数として表されます)、A は振幅 (この場合、データは正規化されているため A = 1)、σ は標準偏差、μ は平均。

Teubner と Strey のモデル 85 を式 1 に示します。 (5) は、正規化された散乱強度対 q データに当てはめられました。

ここで、C は比例定数であり、データの正規化により処理では 1 に設定されます。a、c1、c2 はフィッティング パラメーターであり、式 1、2、3 に示すように、周期性 d と相関長 ξ を決定するために使用されました。 (6)～(7)。

Ornstein-Zernike モデルは、式 1 を使用して、正規化された散乱強度対 q データに適合されました。 (8)。

１Ｈ ＮＭＲを使用して、０．１２５Ｍまたは１Ｍのラウリン酸および７：３の水：ＴＨＦ（ｖ／ｖ）の混合物を用いて調製されたサンプルから分離された水の豊富な相の純度を分析した。 重水素化溶媒を一切加えずに、サンプルを直接 5 mm NMR チューブに移しました。 ＮＭＲスペクトルは、５ｍｍ ＢＢＦＯプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ３００ＭＨｚ分光計で収集した。 サンプル温度は 298 ± 1 K に調整しました。フィールド周波数ロックをオフにして、緩和遅延 30 秒、取得時間 5.6 秒のシングル スキャンを使用して定量スペクトルを収集しました。 スペクトルは、0.3 Hz のラインブロードニングと多項式ベースライン補正を使用して処理されました。

定量的 NMR 条件下では、NMR ピークの積分は、ピークに寄与するプロトンの数 (たとえば、H2O の場合は 2、THF の場合は 4) に比例します。 したがって、２成分のＴＨＦ－水系では、１つの成分（例えば、水の豊富な相中の水）のモル分率は、式２によって与えられる。 (9)

ここで \({I}_{water}\) と \({I}_{S}\) はそれぞれ水と THF の NMR ピーク積分です。 有機溶媒の積分限界には、メイン ピークと 13C サテライト ピークの両方が含まれることに注意してください。

上の方程式は 2 成分系にのみ当てはまります。 NMR スペクトルではサンプル中にラウリン酸が存在することが明らかになりましたが、すべてのサンプルの水分が豊富な部分におけるラウリン酸のモル分率は 0.0003 未満でした。 したがって、すべてのサンプルの水分が豊富な相は、この分析の目的では事実上 2 成分系になります。

THF と水の部分モル体積 86 を使用して、\({\chi }_{water}\) から %v/v 水が計算されました。

各サンプルを 3 回分析しました。

光散乱実験は、Malvern Zetasizer Nano ZSP を使用して室温 (23 °C) で 3 回行いました。 各測定前にサンプルを 120 秒間平衡化し、サンプルごとに測定を少なくとも 3 回繰り返しました。 使用した屈折率は、水では 1.3 18,87、ラウリン酸では 1.423 でした。 THF-水混合物の密度、粘度、屈折率はTHF:水の比率に依存し、他の文献で報告されているとおりです88,89。 測定は３回行った。

このセクションでは、ラウリン酸の存在下でのトルエンと水の乳化、および水と THF の分離について説明します (「ラウリン酸による乳化と溶媒分離 (Cu2+ なし)」)。 また、ラウリン酸の存在下で、溶媒分離後の有機相内で銅イオンが移動するメカニズムについても説明します (「有機溶媒と水相の間の Cu2+ イオンの分配」)。 私たちは、銅イオンがどのように水-トルエンおよびTHF-水エマルジョンの安定性を低下させ、銅イオンが分配される遊離水に富んだ相と有機溶媒に富んだ相との間の分離を促進するかを分析します（「銅塩によるエマルジョンの安定性」）。 最後に、「流動試験実験 (注入可能フィルター)」では、地下水の銅およびトルエン汚染の処理にラウリン酸と組み合わせて使用​​できる注入可能フィルターについて説明します。

ラウリン酸はトルエンと水を乳化し、乳化安定性は pH = 2 から pH = 6.5、pH = 6.5 から pH = 13 まで増加します (図 S1、サポート情報ファイル)。 塩基性 pH でのエマルションの安定性は、低い界面張力と相関しています。 0.125 M ラウリン酸を使用してトルエンと水の界面で測定された界面張力 (トルエン相に対して) は、酸性 pH (20.0 ± 1.1 mN/m) と近中性 pH (24.2 ± 2.7 mN/m) で同様です。 、塩基性 pH (13.0 ± 0.4 mN/m) では低くなります。

ラウリン酸の pKa は約 590 です。 純水で行われた研究では、pH < 4 ではラウリン酸は解離せず、近中性の pH ではラウリン酸の一部がラウリン酸イオンの形で存在し、pH > 9 では水溶液中のラウリン酸のすべてがラウリン酸イオンの形で存在することが報告されています。ラウリン酸イオンの形で。 ラウリン酸は水に不溶ですが、ラウリン酸イオンは水相に対してより高い親和性を持っています92。 界面張力の測定により、ラウリン酸イオンは界面活性が高く、トルエン-水エマルションの安定化においてラウリン酸より効果的であることが示されています。

ラウリン酸、水、および水非混和性油を使用して実施された他の研究でも、水相の pH が乳化に影響を与えることが報告されています。 たとえば、パラフィンおよび鉱油中のラウリン酸溶液を使用して行われた研究では、NaOH > 0.2 M93 を使用すると、油と水の界面にラウリン酸ナトリウムの膜が形成されることが報告されています。 これらのフィルムは、アルカリ性 pH93 で負の静電荷を帯びるため、液滴を安定させます。 別の研究では、ラウリン酸とラウリン酸塩の混合膜が、塩基性 pH94 における水-シクロヘキサンおよび水-n-ヘキサデカンエマルジョンの安定性を高めることが報告されています。 さらに、油：水の比率はエマルジョンの特性に影響します。 一例として、以前の研究では、水分濃度が高い場合、ミセルは界面活性剤水溶液中に油を取り込むが、油：水の比率が高い場合、ミセルは油中に水を取り込むことが報告されている93。 ここで、トルエン層と水層の両方の濁度から明らかなように、使用されるトルエン：水の比率（7:3 トルエン：水、v/v）により、塩基性 pH で水中油型および油中水型エマルションの両方を形成できます。 。

ラウリン酸は、トルエンと水の乳化に加えて、THF を水から分離します (図 1 および図 S2、サポート情報ファイル)。 ＴＨＦ相および水相の純度を表３に示す（１Ｈ ＮＭＲにより測定）。 データは、24 時間の平衡化後の分離された水相の純度に対する pH の影響は無視できることを示しています。 対照的に、ラウリン酸濃度は水の純度に影響します。 ほぼ中性の pH では、ラウリン酸濃度が増加するにつれて、水分が豊富な相の純度は増加します (0.125 から 1 M、図 2)。 それにもかかわらず、過度に高いラウリン酸濃度を使用することは実際的な目的では実現不可能であるため、我々はより低い濃度（例えば、0.125 M）に焦点を当てています。

塩基性、酸性および近中性の pH における 0.125 M ラウリン酸を使用した、24 時間後 (下の列) および 5 分後 (上の列) の THF と水との分離。 ＴＨＦ−水混合物は、水に対して３０％（ｖ／ｖ）のＴＨＦを含む。 1 M ラウリン酸と混合して 5 分後に収集された画像はサポート情報にあります (図 S2)。

近中性 pH (pH = 6.5) での THF と水の分離 (x 軸に示すように) 0.2 ～ 1 M の範囲の異なるラウリン酸濃度。 体積は、サンプルを 3500 RPM で 10 分間遠心分離した後に測定されました。 凡例で報告されている THF パーセンテージは、水相 (v/v) に対するものです。 縦軸の偏差は、式(1)を使用して測定されました。 (1) 次のようになります (Vwater、測定値 - Vwater、使用済み / Vwater、使用済み)*100(%)。

我々は、THFと水の分離は、自己組織化されたラウリン酸構造内での水の分配から始まると仮説を立てています。 これらの構造を特徴付けるために、THF および THF-水混合物 (中性付近および酸性 pH で、水に対して 90% および 95% THF (v/v) を含む、図 3) を使用して SAXS 測定を実施しました。 SAXS パターンは、単一のピークによって特徴付けられます。このピークは、水、疎水性溶媒、両親媒性物質で構成される熱力学的に安定した流体である逆ミセルに対して Teubner と Strey によって開発されたモデルを使用して当てはめられました。 これは、時間の経過とともに疎水性溶媒相と水相に分離する、速度論的に安定したエマルションとは異なります。 SAXS 測定に使用したサンプルの水と界面活性剤のモル比は 2.2 以下でした。

100% THF、または水 (v/v) に対して 95% THF または 90% THF (酸性または中性付近の pH) および 500 g/L ラウリン酸を含む THF-水混合物中のラウリン酸の SAXS パターン酸。 実験データは赤色で示されており、Steubner および Strey モデル (黒い実線) またはガウス分布 (破線) に適合しています。 Ornstein と Zernicke の適合 (点線) は不十分であり、参考として示されています。 Ornstein および Zernicke モデルの最適なパラメータは次のとおりです。100% THF: a2 = 0.6572、c1 = 152.8。 95% THF、中性 pH: a2 = 0.6366、c1 = 167.0; 90% THF、中性 pH: a2 = 0.6402、c1 = 173.0; 90% THF、酸性 pH: a2 = 0.6249、c1 = 175.9。 Teubner と Strey の最適パラメータは表 4 に示されています。

Teubner と Strey モデルでは、強度は式 2 で表されます。 (2)、「材料と方法」セクションで報告されているとおり。 近似を目的として、私たちの研究では、Teubner と Strey85 による元の式の \(\sim \) 記号が式 1 の等号に置き換えられました。 (2)。 式で注意してください。 (2) 正規化されたデータが使用されているため、比例定数 C = 1 を設定します。

Teubner と Strey モデルは、相転移中の自由エネルギー F(η) の変化を記述するために Landau によって開発された現象論的モデルから派生しています (η は秩序パラメーター)。 システムが遷移を起こしていない場合、η は一定です。 自由エネルギー F(η) は、自由エネルギー密度 f(η) の積分として得られます。 相転移付近では、η の変化は小さいため、f(η) は η95 の切り捨てテイラー展開で近似できます。 テイラー展開の係数は、式 1 に現れるフィッティング パラメーターです。 (2)。 展開が切り詰められる順序は、分析される問題と必要な精度によって異なります85。 Teubner and Strey モデル (q4 までの項を考慮) と Ornstein-Zernike モデル (式 8) の違いに注目してください。このモデルは、次数パラメータの小さな変動に対応する成分のみを考慮した場合に得られ、q4 までの項のみを考慮します。 q2へ。

オーンスタイン・ゼルニケ方程式は、レナード・オーンスタインとフリッツ・ゼルニケによって開発されました96。 Ornstein-Zernike 方程式は、散乱実験において液体とコロイドの構造因子を推定するために使用されてきました。 これは液体の研究に使用されてきましたが、Teubner と Strey85 によって報告され、図 3 に示されているように、逆ミセルを記述するには適していません。

Teubner および Strey モデルの周期性 d と相関長 ξ を、分析したサンプルのフィッティング パラメーターとともに表 4 に示します。

Teubner および Strey モデルが実験データによく適合していることは、ラウリン酸が自己集合して逆ミセルを形成し、その内部に水を収容することを示しています。 このモデルは、溶媒として純粋な THF 中で測定された SAXS パターンを記述するためにも使用したことに注意してください。 水が添加されていない間、溶媒は乾燥されていないため、水の不純物が存在している可能性があります。 純粋な THF における Teubner および Strey モデルで特定された相関長 ξ は、原子シミュレーション研究で報告されたラウリン酸モノマーのサイズの約 2 倍であるため、逆ミセルの直径になります。

Teubner と Strey モデルに基づくと、ラウリン酸は自己集合してミセルになり、ξ の値が増加することで示されるように、中性 pH では水分含量の増加に伴ってミセルのサイズが増加します。 この結果は、水分含量が増加するにつれて、逆ミセルに分配される水の量も増加するという事実に起因すると考えられる。 THF 90% と水 10% では、逆ミセル サイズは酸性 pH よりも中性の方が大きくなります。酸性 pH では、ラウリン酸の親水性ヘッドの負電荷密度が低くなり、静電反発力が低下し、より密なパッキングが発生します。 これまでの原子シミュレーション研究では、純水中でのラウリン酸の自己集合は pH に依存することが報告されています91,97。 pH = 13 ではミセルに自己集合しますが、pH = 4 ～ 9 では二重層に自己集合し、pH が低下するにつれて秩序パラメーターが増加します 91,97。 私たちの研究では、溶媒は THF または THF と水の混合物のいずれかでした。 溶液中の有機溶媒は、イソペンタノール（有機溶媒として使用）への移動を引き起こすことにより、水からメチレンブルーを除去するためにラウリン酸を使用した研究で報告されているように、ラウリン酸の逆ミセルへの自己集合を誘導します98。

Teubner と Strey モデルに基づいて決定された周期性 d は相関長 ξ の 3.4 倍であり、ラウリン酸の逆ミセルが凝集していることを示しています。 周期性 d は、凝集体内のラウリン酸逆ミセルの中心間の平均距離として解釈されます。 逆ミセル間の凝集は、SAXS 測定で使用されるラウリン酸濃度が高いことが原因と考えられます。

ガウス モデルはデータに良好な数学的適合を提供しますが (図 3)、マイクロエマルションの物理的特性を適切に捉えていないことに注意してください。 ガウス モデルに基づいて、ミセル サイズは 2π/qmax (qmax はピーク最大値の位置) と推定され、分析されたさまざまなサンプルで 109 ～ 115 Å になります (表 S4、サポート情報ファイル)。 このサイズは、Teubner と Strey によって決定されたサイズよりも大きく、ラウリン酸分子のサイズとはあまり相関しません。

SAXS の結果を補完し、さまざまな長さのスケールを調査するために、光散乱実験が行われました。 90% DMSO では、液滴サイズは光散乱実験に使用されるゼータサイザーの検出範囲を上回り、サンプルは近中性または酸性 pH で 48 時間後に相分離しました。 95% THF の場合、光散乱実験により、液滴は近中性および酸性 pH でそれぞれ 450 ± 82 nm および 505 ± 176 nm であることが明らかになりました。

要約すると、我々の結果に基づいて、以前の研究99と一致して、逆ミセルは液滴の前駆体であり、THF中の水分含有量が増加すると逆ミセルが成長すると仮説を立てます99。 逆ミセルは液滴に成長し、液滴サイズが徐々に大きくなり、最終的には相分離につながります (図 4)。 ボトルテストでは、中性付近の pH では、エマルションは THF 水中 (水中の THF ではなく) であることが示されていることを思い出してください。 したがって、データは、水の割合が THF の割合を超えると、逆ミセルが膨潤して内部に増加する量の水を受け入れ、THF に富んだ相に分配されることを示唆しています。

ラウリン酸によるTHF-水分離機構の提案。 このメカニズムは、ラウリン酸を乾燥状態で THF-水混合物に混合するときに発生することに注意してください。 地表水を処理する場合は、乾燥ラウリン酸を水に混合することがオプションです。 汚染された帯水層にラウリン酸を送達するには、後で説明し、図 11 に図式化したように、ラウリン酸を液体担体、たとえばキャノーラ油に溶解する必要があります。

ATR-FTIR を使用して、THF、水、ラウリン酸の間の分子間相互作用を分析しました。 この分析は、ラウリン酸が THF と水の相互作用を妨げ、溶媒分離を引き起こすかどうかを調べるために行われました。 THF と水は水素結合を介して相互作用します100。 糖類やラウロイル乳酸ナトリウムなどの種 64 は、水素結合を介して水と優先的に相互作用し、水と THF またはアセトニトリル 76 との間の分離を引き起こします。 ほぼ中性の pH では、ラウリン酸の一部はラウリン酸イオンの形になっているはずです (前述のとおり)。 ラウリン酸イオンは界面活性があるが、水素結合領域の分析は、ラウリン酸が酸性または中性付近の pH で水相の水素結合にほとんど影響を及ぼさないことを示しています（図 S3 および表 S1 ～ S3、裏付け情報）ファイル）。

ラウリン酸による水-THF 分離は、水の水素結合に対するラウリン酸の効果に基づいて説明できないため、THF:水 (v/v) 3:7 に 1 M ラウリン酸を含むサンプルでさらなる ATR-FTIR 分析を実施しました。 )、ほぼ中性、酸性および塩基性の pH で。 具体的には、サンプルの上相と下相を分析して、分離した相の純度を決定し、相間のラウリン酸分配に対する pH の影響を調べました。 すべての THF-水混合物 (ラウリン酸なし) のスペクトルは、分析されたすべての pH 値でほぼ同様でした (図 S5、裏付け情報ファイル)。 底部の水分が豊富な相のスペクトルも、すべての pH 値で分光学的に同一でした（図 S6、裏付け情報ファイル）。 さらに、ラウリン酸で分離されたTHF-水混合物の底層と、ラウリン酸を含まないTHF-水混合物の底層のスペクトルは、2900 cm-1領域のTHFバンドの強度を除いて、ほぼ類似しています（図の挿入図）。 .S6、サポート情報ファイル）。 この結果は、ラウリン酸によって分離された水に富んだ層にはラウリン酸が含まれていない（すなわち、ラウリン酸は主にTHFに富んだ相に分配されている）ことを示している。 CH 伸縮領域で見られる強度の違いを使用して、底部の水分が豊富な層の THF 含有量を大まかに推定できます。 このピークを積分し、その面積を 3:7 の THF:水混合物 (ラウリン酸で分離する前) で測定されたピークの 1 つと比較すると、1H NMR データと一致して、下層の THF 含有量が 18.5% であることが判明しました。 。

図 5 は、さまざまな pH 値での、3:7 THF:水混合物 (ラウリン酸なし) とラウリン酸で分離された混合物の上層のスペクトルを示しています。 表 4 および 5 は、関連する吸光度ピークを示しています。 比較のために水のスペクトルも含まれています。 ラウリン酸粉末、純粋なTHF、THF中の1.5 Mラウリン酸のスペクトルを参考として図S4（サポート情報ファイル）に示します。 波数 3000 cm-1 を超える広帯域は O-H 伸縮振動に対応します 76。 3000 ～ 2800 cm-1 のピークは、THF とラウリン酸の両方の CH 伸縮振動によるものです101。 1720 cm-1 を中心とする二重ピークは、ラウリン酸の C = O 伸縮モード、具体的には 2 つの水素結合 (低周波数) と 1 つの水素結合 (高周波数) を持つラウリン酸分子に対応します。 水曲げモード (δHOH) は 1640 cm-1103 です。 より低い周波数では、指紋領域には、脂肪族曲げ（1460 cm-1,104）モードや C-O 伸縮（〜 1060 cm-1,105）モードなどの特徴的な振動に対応する多数のピークが含まれています。 スペクトルには、1580 ～ 1550 cm-1 (反対称 COO- 振動の場合) および 1417 ～ 1308 cm-1 (対称 COO- 振動の場合) 付近のカルボン酸塩の特徴的なピークが示されていないことに注意してください。 これは、上層乳剤がプロトン化された形でのみラウリン酸を含むことを示しています。 底部の水分豊富な層のスペクトルはすべての pH 値で同一ですが、1720 cm-1 での上層のカルボニル伸縮バンドの強度は、pH の低下とともに減少します。 したがって、我々は、脱プロトン化された形のラウリン酸が、水に富んだ層とTHFに富んだ層の間の界面で優先的に分配されると仮説を立てます。 この仮説は、このセクションで後ほど説明するように、界面張力の測定によってさらに裏付けられます。

酸性 (黒)、近中性 (赤)、および塩基性 (緑) 条件下で 1 M ラウリン酸を使用して分離した、THF-水混合物の上部 (THF に富む) 層のスペクトル。 ＴＨＦ−水混合物は、３０：７０のＴＨＦ：水（ｖ／ｖ）混合物を使用して調製した。 比較のために、30:70 THF:水 (v/v) 混合物 (ラウリン酸なし) のスペクトル (青色) と純水のスペクトル (シアン) も示しています。 挿入図は、スペクトルのカルボニルと水の屈曲領域を示しています。 灰色の破線は、THF C-O ストレッチ ピークのシフトを示します。

ウーら。 は、水曲げバンド 1640 cm-1 のシフト (挿入図、図 5) を使用して、水とグリセロールの混合物中の水分含有量を定量化し、より高い周波数はより低い水分含有量に対応します 106。 表 5 は、各サンプルの δHOH 周波数を示しています。 これらの値は、水分含量が pH とともに増加し、すべての場合において 3:7 THF:水 (v/v) 混合物 (ラウリン酸なし) よりも低いことを示しています。

この観察は、O-H 伸縮領域の分析によってさらに裏付けられます。 実際、O-H 伸縮バンドの下の面積は pH の増加とともに増加し、pH が高くなると THF 相中により多くの水が存在することを示しています。 ただし、バンドの形状はすべての pH 値で同一であり、水素結合の性質がすべての pH 値で同じであることを示しています。 したがって、分離効率とエマルションの安定性の違いは、バルク THF 相と水相の水素結合の変化によるものではありません。

各サンプルの THF の C-O ストレッチ ピークも、図 5 の灰色の破線で示されているようにシフトを受けます。1068 cm-1 を中心とする高周波肩は、カルボキシル基からの C-O ストレッチに対応します。一方、1055 ～ 1040 cm-1 の範囲の低周波数ピークは THF の C-O ストレッチに対応します。 Purkayastha と Madhurima は、徐々に水和した THF のスペクトルを示しており、C-O ストレッチバンドは水和の関数として低周波数にシフトします 107。 我々の場合、C-Oストレッチバンドは純粋なTHFの1066cm-1から、ラウリン酸を含まない3:7THF：水混合物の1040cm-1にシフトします。 ATR-FTIR スペクトルの吸光度ピークに見られるシフトを表 6 にまとめます。データは、分離された THF-水混合物の最上層は、3:7 THF:水混合物 (ラウリン酸なし) と比較して THF が豊富であることを示しています。 、すべての pH 値で。 また、上層の THF のモル分率は pH に依存します。 これは酸性 pH で最も高く、その pH では水屈曲ピークの分析により THF の水分含量が最も低いことが示されます。 この結果は、THF エマルション中の水は酸性 pH で最も安定しないことを示すボトルテストと一致しています。

1 M ラウリン酸の場合、THF と水の間の界面張力は、pH = 2 で 2.96 ± 2.56 mN/m、近中性 pH で 4.46 ± 0.02 mN/m、pH = 13 で 9.51 ± 0.01 mN/m です。混和しない流体の場合、液体-液体界面での界面活性種の吸着により界面張力が減少します。 トルエン-水の場合、前述したように、界面張力は pH が最も高いときに最も低くなります。 ここで、THFと水の間の界面張力の変化は、バルク溶媒の構造に対するラウリン酸の影響と、THF-水界面でのラウリン酸イオンの吸着の両方に関連していると推測します。 ATR-FTIR データは、酸性 pH では、他の pH よりも非解離のラウリン酸が THF 中に多く存在し、THF-水界面に吸着して弾性フィルムを生成しない可能性があることを示しています。 (もう一度、THF-水とトルエン-水のサンプルの違いに注目してください。トルエンの場合、未解離のラウリン酸の界面活性が制限されるため、トルエンと水の間の界面張力は酸性 pH で最も高くなります)。 対照的に、塩基性 pH では、ATR-FTIR データは、上相のラウリン酸の量が最低であるにもかかわらず、ラウリン酸イオンが上層にも下層にも存在しないことを示しています。 私たちは、ラウリン酸（カルボン酸）イオンがTHF-水界面で分配されると主張します。 THF-水界面でのカルボン酸イオンの吸着により、安定した界面膜が得られます。 このようなフィルムでは、デュ ノイ環を水から THF 相に移動させるときに (酸性 pH と比較して) より大きな張力を受けると、液体ラメラが破壊されます。 言い換えれば、酸性pHよりも塩基性pHで測定されたより高い界面張力は、THF-水界面におけるラウリン酸塩フィルムの弾性によるものである。 塩基性 pH では、ラウリン酸イオンの界面膜の弾性と静電荷が THF-水エマルジョンの安定性を説明すると推測しています 108。 この研究では調査していませんが、界面膜厚も乳剤の安定性に寄与する可能性があります109。

この研究はTHFと水の分離に焦点を当てていますが、ラウリン酸は水を他の水混和性溶媒から分離することにも注意してください。 たとえば、ラウリン酸はイソプロピルアルコール（IPA）を水から分離しますが、より高い濃度が必要です（図S7）。 ラウリン酸も水からジオキサンを分離しますが、分離は不十分ですが（図S8）、これはおそらくジオキサン中のラウリン酸の溶解度が低いためです。 ジオキサンは塩素化化合物の製剤を安定させるために使用されますが、その毒性と地下水中での移動性により環境上の懸念を引き起こします110,111。

前のセクションで説明したように、ラウリン酸は THF と水を分離します。 THF と水の分離は、0.03 M CuSO4 または 0.03 M CuCl2 の水溶液でも起こります (図 6)。 30% THF (水相に対して、v/v)、0.125 M ラウリン酸、および中性付近の pH の場合、最初に添加した水と分離後の水の豊富な層の体積の間のパーセント差 (偏差) は次のようになります。 0.03 M CuCl2 および 0.03 M CuSO4 では、それぞれ 28.1 ± 1.0% および 28.1 ± 1.0%。 ラウリン酸濃度を 0.25 M に高めると、0.03 M CuSO4 または 0.03 M CuCl2 の水溶液では偏差が約 25% に減少します。 この結果は、銅塩を含まない場合の観察結果 (図 2) と同様であり、ラウリン酸濃度の増加に伴って THF-水の分離が増加することが示されています。

ボトルテストは、0.03 M CuCl2 および CuSO4 の水溶液を使用し、水に対して 30% または 50% THF v/v を使用し、中性付近の pH で実施されました。 銅イオンは、中性付近でのみ THF 相に分配されますが、pH = 2 では水に可溶のままであり、pH = 13 では一部が溶液から沈殿します（図 S10、裏付け情報ファイル）。 画像はバイアルを一晩放置した後に撮影されました。

THF-水の分離の際、上部のTHFに富む層の変色に基づいて定性的に観察されるように、Cu2+イオンは中性付近のpHでTHF相に分配されます（図6）。 これは、pH = 2 (Cu2+ が水に溶解したままになる、図 S9、サポート情報ファイル) では発生しません。 pH = 13では、銅イオンの一部はTHF層に分配され、一部は溶液から沈殿し、ラウリン酸イオンを同伴します（沈殿物の白色から明らかなように、図S10、サポート情報ファイル）。 塩基性 pH での Cu2+ イオンの沈殿はラウリン酸なしでも起こることに注意してください。 これらの結果は、ラウリン酸を使用する場合、水から THF と銅イオンを同時に分離するには、中性付近の pH が好ましいことを示しています。

データは、ラウリン酸イオン (中性付近の pH で存在) が Cu2+ のキャリアとして機能し、Cu2+ を THF 相に輸送することを示しています。 Cu2+ は約 3 週間にわたって THF に富んだ相に残り、その後水相に戻ります。 これらの結果は、THF に富んだ相への Cu2+ の移動は一時的な現象であるが、これによって水から銅が除去される可能性があることを示しています。 銅とラウリン酸の相互作用を調べるために ATR-FTIR 実験を実施しました。 図 7 は、1 M ラウリン酸と 3:7 THF:100 mM CuSO4 混合物 (中性付近の pH の水を使用) または 3:7 THF:水混合物のいずれかを使用して調製したサンプルの上相および下相の ATR-FTIR スペクトルを示しています。 (酸性pHの水を使用)。 銅塩の非存在下で酸性 pH の水を使用する理由は、上部にほぼ透明な THF に富んだ層を形成するためです。 銅塩の存在下では、上層もほぼ中性の pH でほぼ透明になります (図 6)。 CuSO4 を使用してサンプルを調製した場合、データは下層に CuSO4 が存在することを示していますが、上層のスペクトルは銅の有無にかかわらず同一です (図 7 の挿入図は硫酸塩領域を示しています)。 また、Cu-ラウリン酸錯体および硫酸塩の特徴は、ATR-FTIR スペクトルでは検出されません。 それにもかかわらず、上で強調表示されているように、最上層は青色に変色しています (図 6)。 したがって、データは、ラウリン酸イオンが、安定な錯体を形成するのではなく、THF に富む上部相で遊離銅イオンを放出することを示唆しています。 以前の研究では、金属イオンの有機相への輸送はカルボン酸イオンによって媒介される可能性があることが報告されており 112,113,114 、これは我々の仮説と結果と一致しています。 先に示したように、ラウリン酸イオンから解離した後、Cu2+ イオンは最終的に水相に戻ります。

1 M ラウリン酸、および 3:7 THF: 100 mM CuSO4 水溶液を使用して、中性付近の酸性 pH で調製したサンプルの ATR-FTIR スペクトル。 これらのサンプルは上相と下相に分離されました。 色分けは次のとおりです: 最下層 (黒)、最上層 (赤)、酸性 pH の最上層 (緑)。 赤と緑の線は、形状と強度が同じです。 挿入図は硫酸塩吸収領域を示しており、銅の存在下では分離されたTHF-水混合物の最上層に硫酸塩が存在しないことを示しています。

最後に、トルエンやヘキサンなどの水と混和しない溶媒への Cu2+ の分配について議論する前に、Cu2+ は中性付近の pH でジオキサンにも分配されることに注意してください（ただし、ラウリン酸によって引き起こされるジオキサンと水の分離は不十分です、図 S8-S11）。

トルエンと水の間の銅の分配は、30 mM CuCl2 または CuSO4 溶液、トルエン、およびラウリン酸単独またはキャノーラ油中のラウリン酸溶液 (キャノーラ油中の 23 mM ラウリン酸溶液として添加) を使用して行われたボトル テストによって検査されました。初期 pH = 13 (10 mM NaOH で調整) の水を使用した場合。 キャノーラ油溶液にラウリン酸を分散させることは、ラウリン酸を汚染地帯に届けるため、地下水の浄化に役立つと思われる。 表面で水を処理する場合、代わりにそのままのラウリン酸を使用できます。 ボトルテストでは、初期 pH = 13 の水を使用した場合、ラウリン酸の存在下で Cu2+ が最初にトルエン相に分配されることが示されています（NaOH で調整、図 S12、S13、サポート情報ファイル）。 24 時間後、Cu2+ イオンはトルエンと水の界面の層に分離します (図 S14、裏付け情報ファイル)。 ヘキサンでも同様の結果が得られます (裏付け情報、図 S15)。 これは、ラウリン酸が存在しない場合、または NaOH が存在しない場合には起こりません (図 S13、裏付け情報)。 前述したように、ラウリン酸の pKa は ≈ 590 です。 塩基性 pH では、ラウリン酸は解離するため、銅カチオンと相互作用することができます (たとえば、静電相互作用を通じて)。

水相に対して実施された ICP テストは、CuCl2 および CuSO4 溶液からの Cu2+ イオンの除去パーセントを定量化するために使用されました (表 7、8)。 油相としてキャノーラ油中の0.25 M ラウリン酸:トルエンを1:1で使用した場合、水中の初期濃度が10 mMの銅イオンで除去が最大(約60%)でした。 ラウリン酸濃度が一定に保たれると、水中の銅イオンが 10 mM になると除去効率が低下します。 これは、銅イオンに対するラウリン酸の比率が低下すると、ラウリン酸に結合できる銅の量が少なくなるためと考えられます。 今後の研究は、水から銅イオンをより多く除去できる化合物の特定に焦点を当てる予定です。

前述したように、Cu2+ とラウリン酸イオンは物理的相互作用 (静電相互作用など) を通じて相互作用し、トルエンと水の界面で Cu2+ の分配を引き起こす可能性があります。 30 mM CuCl2 または CuSO4、および 10 mM NaOH (水相に対して)、キャノーラ油中のラウリン酸、およびトルエンを含むサンプルの油相の ATR-FTIR スペクトルは、トルエン中にラウリン酸を含むサンプルの ATR-FTIR スペクトルと類似しています。 ≈1160 cm−1 のピークを除きます（図 8）。 このピークは、Cu2+ を含まず、水、10 mM NaOH、キャノーラ油中の 0.25 M ラウリン酸およびトルエンを用いて調製したサンプルの上相でも観察されます。 したがって、これは Cu2+ とラウリン酸またはラウリン酸イオンの間の化学結合を表すものではありません。 ラウリン酸と銅塩の両方を含むサンプルのスペクトルには新しいピークは現れません。 したがって、ATR-FTIR データは、THF で得られた結果と一致して、Cu2+ とラウリン酸の間の化学結合を強調していません。

キャノーラ油中のラウリン酸、トルエンおよび銅塩の有無にかかわらず、10 mM NaOH を含む脱イオン水、およびトルエン中のラウリン酸のみを使用して調製したサンプルの ATR-FTIR スペクトル。 ATR-FTIR スペクトルは、5 mL の 30 mM CuCl2 または CuSO4 溶液と 2 mL の油（キャノーラ油中 1:1 のトルエンと 0.25 M ラウリン酸を含む）を使用して調製したサンプルの上相（油相）について収集しました。解決）。

水と 10 mM NaOH、キャノーラ油中の 0.25 M ラウリン酸、およびトルエン（銅塩を含まない）。 これらのピークは銅塩も含むサンプルの油相には存在せず、水分含有量が無視できることを示しています。 この結果は、トルエンエマルジョン中の水は、銅塩を含まない場合よりも存在する場合により安定であることを示しています。 エマルションの安定性については、次のセクション (「銅塩によるエマルションの安定性」) でさらに説明します。

この研究の目標は、ラウリン酸を使用して水をトルエンと銅、およびTHFと銅から分離することです。 THF またはトルエンの水中の安定したエマルションは、有機溶媒と銅 (内部に分配されている) を水相に取り込みます。 フィルターを使用しないと水の浄化が妨げられます。 「流動試験実験（注入可能フィルター）」では、地下水の銅およびトルエン汚染の処理にラウリン酸と組み合わせて使用​​できる注入可能フィルターについて説明します。 安定した油中水型エマルションは問題が少ないが、処理後に大量の液体廃棄物が発生するため望ましくない。

例えば図６に示すように（混合物が遊離相に分離されている）、ＴＨＦ中の水およびＴＨＦ水中エマルジョンは、ＴＨＦおよびＣｕＣｌ ２ またはＣｕＳＯ ４ のいずれかに対して安定ではない。 結果として、水相中の Cu2+ の同伴は制限されるはずです。

50% 水と 50% トルエン (キャノーラ油なし) では、水相の残留濁度が示すように、1 日後でも一部のトルエンが水中に乳化したまま残ります (図 S13、裏付け情報ファイル)。 同様の結果がキャノーラ油でも得られます (図 S12、サポート情報ファイル)。 汚染された帯水層へのラウリン酸の供給を可能にするためにキャノーラ油が使用されていることを思い出してください。 短い時間間隔で、30 mM CuCl2 または CuSO4 水溶液、トルエンおよびラウリン酸のキャノーラ油溶液で調製したサンプルでは、​​油中水型および水中油型エマルジョンが観察されます (光学顕微鏡画像、図 9 を参照)。 次のセクション (「流動試験実験 (注入可能フィルター)」) でさらに説明するように、水中のトルエンの液滴はフィルターを使用して除外できます。 油中水型エマルジョンは、CuSO4 を使用するとすぐに不安定になりますが、CuCl2 を使用すると、まばらな水中油滴が観察されます (画像は示されていません)。 24 時間後、CuCl2 では油中水型エマルジョンも観察されません。 この期間の後、フロックは油と水の界面で分離します (例、図 S14、裏付け情報)。

トルエン (10% v/v)、キャノーラ油中の 0.25 M ラウリン酸 (10% v/v)、および 30 mM CuCl2 溶液 (70% v/v、 a) または 10 mM NaOH を含む 30 mM CuSO4 溶液 (70% v/v、b)。 スケールバーは 100 μm です。

水-キャノーラ油 + トルエン界面でラウリン酸を使用して測定した界面張力は、10 mM NaOH で 10.30 ± 0.18 mN/m です。 ラウリン酸の界面張力は、CuSO4 および NaOH を使用すると 27.32 ± 0.03 mN/m に減少します。これは、Cu2+ がラウリン酸と相互作用し (おそらく静電相互作用を介して)、遊離ラウリン酸イオンよりも乳剤の安定化に効果の低いフロックを形成することを裏付けています。

圧縮剛性もエマルションの安定性と相関しています18。 ラウリン酸とCuSO4で測定された圧縮等温線はほぼ平坦であり（データは示されていない）、どちらかのフィルムが柔らかいか、界面活性種が圧縮時に急速に脱離することを示しています109。 どちらのシナリオでも、エマルションの安定性が低下します109。 他の要因もエマルジョンの安定性に影響を与えることに注意してください109。 一例として、フロックは液滴間の立体反発に寄与し、ピッカリング安定化機構を通じて液滴を安定化させることができます23。 ピッカリング安定化メカニズムは、ラウリン酸と CuSO4 で観察されるエマルションの短期間での安定性を説明できます。 ラウリン酸とCuCl2で測定した圧縮等温線は、圧力の増加（19±3mN/m、図10）で実証されるように、界面膜が硬いことを示しています。 最初の圧縮の直後にフィルムを再圧縮した場合、再圧縮等温線は最初の圧縮と同様になります。 これは、界面活性種が圧縮時に脱着しないか、または急速に再吸着することを示しています18。 どちらのシナリオでもエマルジョンの安定性が促進され、CuSO418 よりも CuCl2 の方がエマルジョンが安定する理由が説明されます。 それにもかかわらず、上記で強調したように、CuCl2 を使用しても 24 時間後にはエマルジョンは観察されませんでした。 「流動試験実験（注入型フィルター）」で説明したように、注入型フィルターを使用すると、帯水層でもエマルションを迅速に分離できます。

油水界面で測定されたサンプルの圧縮等温線。 水相および油相は、「」に記載されているように、2:1 トルエン: 0.25 M ラウリン酸のキャノーラ油溶液および銅塩溶液 (30 mM CuCl2 + 10 mM NaOH または 30 mM CuSO4 + 10 mM NaOH) で調製したサンプルから開始して得ました。静的界面張力測定」。 サンプルを分離し、各相をトラフに再導入して平面界面を作成しました。

流量試験実験は、ラウリン酸と併用した場合に、銅とトルエンによって共汚染された水から銅を除去する注入式フィルターの有効性を調査するために使用されます。 これらのフィルターを使用すると、水から銅とトルエンを同時に分離でき、銅とトルエンが下流に移動するのを防ぐことができます。 その後、フィルタの上流で汚染物質を抽出できます (図 11)。

提案されたアプローチの概略図。HEC + 注入可能フィルターとラウリン酸を組み合わせて、銅イオンとトルエンの移行を同時に防止します。 トルエンと銅の流れがフィルターの上流で停止すると、これらの汚染物質を帯水層から抽出できます（たとえば、ポンプ井戸を使用して）。 HEC + フィルターは Cu2+ が分配されるトルエンを保持しますが、水は流れることに注意してください。 また、汚染された帯水層にラウリン酸を注入するにはキャノーラ油にラウリン酸を混合する必要があるが、ラウリン酸は乾燥した形（例えば粉末）で地表で処理する廃水に導入できることにも注意してください。

私たちの以前の研究では、注射用フィルターはトルエンやヘキサンなどの疎水性溶媒を保持できることが示され 51、HEC + 注射用フィルターは細菌性バイオ界面活性剤によって乳化されたディーゼル液滴を保持することが示されました 81。 ここで、ICP-OES 分析で示されているように、HEC + 注入可能フィルターは Cu2+ イオンを含むトルエンを保持します (表 9)。 フィルターを使用して達成された銅イオン除去は、24 時間平衡化していなくても、ボトルテスト実験 (約 60%、30 mM Cu2+ から開始) に匹敵します。 この結果は、フィルターが銅イオンとトルエンの同時除去に役立つことを示しています。

対照的に、これらのフィルターは、トルエンと比較して極性が高いため、ラウリン酸によって水から分離された THF を排除することはできません。 したがって、ラウリン酸は、THF および銅イオンから水をその場で分離するために使用することはできません。 対照的に、ラウリン酸は、例えばポンプと処理を使用して汚染された帯水層から抽出した後など、表面で銅とTHFによって汚染された水を処理するのに適しています。

ラウリン酸を使用すると、THF で汚染された水を周囲温度 (20 °C) で最小限のエネルギーコストで浄化できます。 THF-水分離の開始時、THF が 90% (水に対して v/v) を超える場合、ラウリン酸は自己集合して逆ミセルになります。 SAXS によって示されるように、これらの逆ミセルはサイズが約 25 Å で、内部に水をホストします。 これらは水分含有量が増加すると膨張し、最終的には自由相分離につながります。 1 M ラウリン酸と 7:3 THF:水の混合物を使用すると、水相の純度は酸性、半中性、または塩基性 pH のいずれかで 87% になります (1H NMR で示される)。 ラウリン酸濃度が低くなると分離効率は低下しますが、0.125 M ラウリン酸では 76% になります。 したがって、当社の容易な処理アプローチは、廃水または地下水の処理に応用できる可能性があります。

ラウリン酸は、THF またはトルエンで共汚染された水からも銅を除去します。 それは物理的相互作用（例えば、静電相互作用）を通じて銅イオンと相互作用し、有機相への銅イオンの移動を引き起こします。 トルエンと Cu2+ で共汚染されたモデルの砂質帯水層をラウリン酸で処理し、HEC + 半透性バリアを汚染物質プルームの下流に設置しました。 これらのバリアはトルエンと約 50% の Cu2+ の両方を保持します。 したがって、それらは汚染物質の移動のリスクを相殺し、下流の受容体の保護を助ける可能性を秘めています。 フィルターの上流での共汚染物質の抽出は揚水井戸を使用して行うことができ、帯水層からの共汚染物質の同時除去が可能になります。

将来の研究は、水から追加のイオンを除去することに焦点を当てます。 また、他の両親媒性分子を使用して、水混和性溶媒やイオンから分離された水相の純度を向上させることにも焦点を当てます。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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著者らは、この論文で説明する実験を実施するにあたり、Alicia Telepanich の協力に感謝します。 この論文で説明されている研究の一部は、カナダイノベーション財団（CFI）、自然科学工学研究評議会（NSERC）、国家研究評議会 (NRC)、カナダ保健研究研究所 (CIHR)、サスカチュワン州政府、サスカチュワン大学。 著者らは、SAXS 測定の実施に協力してくれた Adam Leontowich (CLS) と、CLS へのアクセスを容易にしてくれた Beatriz Diaz Moreno (CLS) に深く感謝します。 著者らは、カナダ自然科学工学研究評議会の支援に感謝します（NSERC Discovery 助成金を通じて提供され、Erica Pensini 博士に授与されました、RGPIN-2018-04636）。

グエルフ大学工学部、2525 号室 Richards Bld.、50 Stone Road East、グエルフ、オンタリオ州、N1G 2W1、カナダ

ローラ・アーンデン、タチアナ・マーシャル、エリカ・ペンシーニ

グエルフ大学食品科学部、50 Stone Road East、グエルフ、オンタリオ州、N1G 2W1、カナダ

アレクサンダー・G・マランゴニ & ジャーヴィス・ストッブス

レイクヘッド大学化学科、500 University Ave、オリリア、ON、L3V 0B9、カナダ

タマラ・ラレド

カナダ光源シンクロトロン、44 Innovation Boulevard、サスカトゥーン、SK、S7N 2V3、カナダ

ジャービス・ストブス

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エリカ・ペンシーニへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Earnden, L.、Marangoni, AG、Laredo, T. 他ラウリン酸を使用した、銅、トルエン、テトラヒドロフランによって共汚染された水の汚染除去。 Sci Rep 12、15832 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-20241-4

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受信日: 2022 年 7 月 8 日

受理日: 2022 年 9 月 12 日

公開日: 2022 年 9 月 22 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-20241-4

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