凝固前処理による限外濾過の汚れに対する Fe3O4 ナノ粒子の寄与

Scientific Reports volume 5、記事番号: 13067 (2015) この記事を引用

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凝固 (FeCl3) 限外濾過プロセスを使用して、Fe3O4 ナノ粒子汚染物質の存在あり/なしで 2 つの異なる原水を処理しました。原水中に Fe3O4 ナノ粒子が存在すると、不可逆的および可逆的な膜ファウリングが増加することが判明しました。膜貫通圧力 (TMP) の増加は、両方の原水の膜運転の初期段階では同様でしたが、Fe3O4 ナノ粒子を含む原水では約 15 日後に急速に増加し、生物学的効果の関与が示唆されました。 Fe3O4 ナノ粒子の存在による微生物活性の増強は、細胞外高分子物質 (EPS) およびデオキシリボ核酸 (DNA) の濃度測定と蛍光強度から明らかでした。 Fe3O4 ナノ粒子がケーキ層に蓄積し、細菌の増殖が増加したと推測されます。細菌の増殖に関連して、凝固剤フロックとの結合および凝固剤フロック間の結合を強化する EPS が生成されます。 EPS は、Fe3O4-CUF ケーキ層のより小さいサイズのナノスケール一次粒子と組み合わせることで、より低い多孔性、より弾力性のあるケーキ層の形成と膜細孔の閉塞をもたらしました。

限外濾過 (UF) 膜システムは、特に細菌やウイルスの除去のために高品質の飲料水を経済的に生産できるため、地下水や地表水の処理にますます応用されています。しかし、そのような水中の天然有機物 (NOM) の存在は、通常、フミン酸とフルボ酸、タンパク質、炭水化物の複雑な混合物で構成され、主要な膜汚れであると考えられています 1,2。これらの有機物質の存在と、特にタンパク質様物質や多糖様物質などの生体高分子含有量に関して、長期の UF 操作における不可逆的な汚れの割合との間には、かなり良好な相関関係が示されています 3,4。一部の研究者は、有機物の次に酸化第二鉄とシリカが次に最も一般的な汚染物質であり、アルミナと硫酸カルシウムがそれに続くと結論付けています5。

近年、市販のナノ粒子の使用が増加する傾向が明らかであり、ナノ粒子が大規模に合成および使用され、水の放出などによる天然水域の汚染につながるため、関連する環境問題に対する懸念が高まっています。分散修飾Fe3O4ナノ粒子6．たとえば、衣料品に組み込まれた一部のナノ粒子は水中に放出され、その後下水処理プラント (WWTP) の稼働に影響を与える可能性があります 7。さらに懸念されるのは、ナノ粒子が有毒金属を吸着または取り込み、毒素を下流に運ぶ可能性があることです8。したがって、これらのナノ粒子を汚染水から除去することは非常に重要であり、粒子分離プロセスとしての膜濾過は原理的には効果的な方法である。ただし、ナノ粒子のサイズは限外濾過膜の孔のサイズに近いため、ナノ粒子が膜の汚れを悪化させる可能性があります。

膜の汚れを制御し、ナノ粒子を除去するために、イオン交換 (IX)9 や酸化鉄のコーティング 10 など、有機汚れ物質やナノ粒子が膜に到達するのを防ぐ多くの方法が使用されてきました。「インライン」化学凝固または凝固水力凝集は、一般的な水質を改善するだけでなく、膜汚れを制御する効果的な方法であることが示されています11、12、13。ポリ塩化アルミニウムの添加は、これらの成分による水圧的に不可逆的な汚れの減少にプラスの効果をもたらしました3。しかし、凝固プロセスではケーキ層が生成され、多くの実験研究や実際の操作では、ケーキ層の形成が膜ファウリングの主な原因であることが示されています14、15、16。したがって、ケーキ層の特性、特に細胞外高分子物質 (EPS) と細菌の存在を調査する必要があります。

酸化銅/ヨウ化銅ナノ粒子17、18、TiO219、ZnO20など、細菌に対して抗菌活性を有するナノ粒子の種類は数多くあります。ナノ酸化第二鉄が凝固および限外濾過プロセス中に細菌を殺すことができれば、凝集・限外濾過の性能が向上する可能性があります。しかし、酸化鉄粒子は微生物の増殖を促進することがわかっています21。多種多様な形態を持つ鉄還元細菌はナノ凝集体と関連しており、細胞表面の Fe(III) 蓄積が、電子供与体として幅広い有機化合物を使用して鉄還元細菌が増殖できる一般的なメカニズムである可能性があることを示しています 23 。球状のα-Fe2O3 ナノ粒子 (約 50 nm) はモーリン様転移を示しており、条件によっては Fe2O3 と Fe3O4 の間で変換が存在します 24。また、Fe(III) 固相は、Fe(II) 酸化細菌による Fe(II) 酸化の生成物ですが、成長実験中に発生すると報告された Fe(III) 相は、本質的には結晶性が乏しいものでした 25。

したがって、Fe3O4 ナノ粒子によって汚染された凝固地表水中の Fe(II)-Fe(III) ナノ粒子の存在は、微生物の増殖に影響を与えたり、増殖を促進したりするため、膜の性能に影響を与える可能性があると結論付けることができます。これまでのところ、Fe3O4 ナノ粒子の存在が膜の汚れを軽減するか悪化させるかを確立した研究は発表されていません。したがって、この論文では、Fe(III) の事前凝固による UF 膜の汚れに対する、汚染された原水中の Fe3O4 ナノ粒子の寄与を調査するために行われたミニパイロットスケールのテストの結果について説明します。この研究には、有機成分（例：EPS、NOM）の性質、ケーキ層の特性、およびその他の関連パラメーターの変化の定量化が含まれていました。

Fe3O4 ナノ粒子 (2 mg/L) を含むまたは含まない合成の汚染原水がテストに使用されました。原水は、下水排出によってわずかに汚染され、可溶性微生物産物を含む地表水の供給をシミュレートするために、家庭で沈殿した下水とフミン酸を補充した水道水をベースにしました。したがって、家庭の沈殿した下水は、5 mg/L (約 2 mg/L TOC) のスワニー川フミン酸 (標準 II、国際) とともに、1:50 の体積比で地元 (中国、北京) の水道水に添加されました。 Humic Substances Society、米国ミネソタ州セントポール）26、これは性質的にはサワニー川 NOM27 と似ていました。家庭下水とフミン酸溶液と混合する前に、残留塩素を完全に分解するために水道水を一晩放置しました。合成原水の特性を表 1 に示します。この研究では、凝固剤として塩化第二鉄を使用し、FeCl3 ストック溶液を脱イオン (DI) 水中で 0.05 M の濃度で調製しました。

この実験研究は、限外濾過の前にFeCl3による従来の凝集と凝集を組み込んだ2つの並列UFシステムに基づいており、合成原水をFe3O4ナノ粒子なし（CUF）とあり（FeNP-CUF）で処理しました。後者の場合、原水は、我々の同僚と同じ方法で調製された 2 mg/L Fe3O4 ナノ粒子 (サイズ約 20 nm) と混合されました 28。 CUF と FeNP-CUF の配置の概略図を図 1 に示します。膜タンクの水頭を維持するために、2 つの合成原水を一定レベルのタンクに供給しました。一定用量の FeCl3 (0.1 mM) を急速混合タンクに連続的に添加しました。混合タンク内の急速混合速度は 200 rpm (G = 184 s-1)、水圧滞留時間 (HRT) は 1 分でしたが、後続の 3 つの凝集タンクでは 50 rpm (23 s-1) に減少しました。それぞれの HRT は 5 分です。どちらのシステムでも、凝集後の水は膜タンクに直接送られました。各タンクには、公称孔径 0.03 μm、表面積 0.025 m2 (内径 = 0.7 mm、外径 = 1.1 mm)。浸漬膜モジュールを通る透過液は、蠕動ポンプを使用して20 Lm-2.h-1の一定流量で連続的に抜き取られ、30分間の濾過と1分間の逆洗（40 Lm-2.h-1）のサイクルで操作されました。。逆洗のたびにのみ空気を各反応器に１００Ｌ／ｈ（空気：水＝２００：１）で供給した。膜貫通圧 (TMP) は圧力計を使用して継続的に監視されました。膜タンクの HRT は 0.5 時間に維持され、蓄積したスラッジは毎日放出されました。限外濾過試験の期間は 30 日間で、25 日目に膜モジュールを取り出してスポンジで洗浄しました。膜濾過試験は全体を通して比較的安定した温度 (約 27℃) で操作されました。

実験装置の概略図 (1-原水タンク (Fe3O4 ナノ粒子なし) 2-原水タンク (Fe3O4 ナノ粒子あり); 3-定水位水タンク; 4-FeCl3 タンク; 5-ミニ蠕動ポンプ; 6 -混合システム; 7-凝集システム; 8-撹拌速度を示すマグネチックスターラー; 9-CUFタンク; 10-FeNP-CUFタンク; 11-膜モジュール; 12-圧力計; 13-吸引/逆洗蠕動ポンプ; 14-送風機; 15- 空気流量計; 16- 散気装置; 17- スラッジ排出。

膜濾過前の事前凝固実験と膜タンク内の粒子のサイズ分布に関する詳細情報は、以前の論文に記載されています29。

UF 試験期間の終了時に、汚れた膜モジュールを膜タンクから取り出した。膜表面上の外部汚染物質をプラスチックシート (Deli、中国) で注意深く削り取り、同時に膜タンクからの流入水と一緒に洗い流しました。次に、ケーキ層とスラッジを 3000 rpm で 10 分間遠心分離しました。

遠心分離後に集めた湿ったサンプルの一部 (0.5 g) をリン酸緩衝食塩水 (PBS) 溶液に完全に混合し、混合液を 80 ℃で 1 時間加熱しました。加熱した液体を室温で冷却し、10,000 g で 20 分間遠心分離し、上清を 0.45 μm 膜で濾過し、化学分析用の結合 EPS 画分として使用しました。これは、Wang et al.30 および Yu et al. 31. EPS はサンプルごとに 2 回抽出されました。

膜表面をスポンジで拭いた後、内部汚れの抽出に 0.01 mol/L NaOH を使用し、Kimura et al.32 の方法に従って、繊維をアルカリ溶液に 20℃で 24 時間浸漬しました。上記のようにして抽出された有機物について、以下の化学分析を行った。

EPS 濃度とデオキシリボ核酸 (DNA) 分析は、以前の論文 33 で説明されています。また、一部のサンプルに対する 3 次元励起発光マトリックス (EEM) 蛍光分光法 (FP-6500、Jasco、日本) の使用も説明されています。

０．４５μｍ濾過した溶液の２５４ｎｍにおけるＵＶ吸光度（ＵＶ２５４）を、紫外／可視分光光度計（Ｕ－３０１０、日立ハイテクノロジーズ株式会社、日本）によって測定した。溶存有機炭素 (DOC) は、全有機炭素 (TOC) 分析装置 (TOC-VCPH、島津製作所、日本) で測定しました。 0.45 μm 膜後の残留 Fe および総 P は、誘導結合プラズマ発光分光計 (ICP-OES、710、Agilent Technologies、米国) によって測定されました。残留濁度 (Hach 2100、米国) およびフロックサイズ (Mastersizer 2000、Malvern、英国) の測定を、2 つの膜タンク内のサンプルに対して実施しました。 NH4+-N の濃度は分光計を使用した比色法で測定し、NO3- の濃度はイオンクロマトグラフィー (ICS-2000、Dionex、USA) で測定しました。

凍結乾燥後のケーキ層と新しいスラッジのサブサンプルを、X 線回折 (XRD、X-Pert PRO MPD、フィリップス、オランダ) 分析用に厚さ 1 mm のガラスサンプルホルダーに取り付け、未分解の Cu-Κα によって回折パターンを記録しました。 40 kV および 40 mA での放射線。フロックとケーキ層の磁気特性は、振動サンプル磁力計 (LakeShore 7307、米国) を使用して、室温で磁場を -10000 kOe から 10000 kOe まで循環させることによって研究されました。

汚れた膜繊維は 2 つの膜モジュールから切断され、膜表面に付着した汚れ層は膜表面に保持されました。次に、新しい膜サンプルと汚れた膜サンプルをスパッタによって白金コーティングし、走査型電子顕微鏡 (SEM; JSM7401F、JEDL、日本) で観察しました。

膜表面のケーキ層の構造は外部膜の汚れに影響を与える可能性があり、それはフロックのサイズと構造によって決まります。凝固プロセスと速度論の観察（例えば図2a）から、フロックの形成はサイズと構造の点で2つの原水（Fe3O4ナノ粒子の有無にかかわらず）で類似していることが明らかでした。この結果は、Fe3O4 ナノ粒子の存在によってフロックの特性が大きく変化しないことを意味し、これは我々の以前の研究と一致していました 34。しかし、フロック中のFe3O4ナノ粒子の密度が高いと、膜タンク内での沈降/分離が改善され、FeNP-CUFタンク内に存在する小さな粒子の量が増加します（図2b）。結果として、FeNP-CUF 膜の表面に付着するフロックは CUF 膜に比べて少ないと考えられます。しかし、FeNP-CUF 膜のケーク層には依然として Fe3O4 ナノ粒子が含まれており、これは膜の操作中に蓄積し、後述するように細菌の存在と活動に影響を与える可能性がありました。

フロックサイズの中央値 (d50) (a) および 2 つの膜システムにおけるフロックのサイズ分布 (b) に関する 2 つの原水を処理した場合の凝集性能 (FeCl3 による)。

特に FeNP-CUF 系におけるケーク層およびスラッジ中の EPS の存在を確認するために、EEM 分析の結果と EPS 濃度を考慮しました。 FeNP-CUFおよびCUFシステムのケーキ層および汚泥の上層から抽出された汚染物質のEEM蛍光スペクトルを図3に示し、原水のスペクトルと比較します。図3aに見られるように、原水では5つの蛍光ピークが明白であり、このうちピークAとCは植物材料の分解に由来するフミン様物質に関連しています。さらに、トリプトファン様 (ピーク T) およびチロシン様 (ピーク B) 材料を含むタンパク質様蛍光団は、通常、家庭下水の影響を受けた水中で高いレベルで検出されます 35。

原水 (a)、FeNP-CUF タンクの上部スラッジ (b) および CUF タンク (c)、および FeNP-CUF タンクのケーキ層 (d) および CUF タンクの有機物の EEM スペクトル ( e)。

2 つのシステムからの上部スラッジの EEM 蛍光スペクトルの特性は、原水とは大きく異なりました。 FeNP-CUF タンク内の汚泥についても、原水と同様に 5 つの明らかなピークがありましたが、ピーク C の強度がはるかに大きく、これは有機物の保持またはバクテリアの作用に関連している可能性があります。比較すると、CUF タンクでは、タンパク質様のピーク (ピーク T1 および T2) の兆候がほとんどなかったため、顕著なピークが 2 つしかなく、細菌の活動レベルが低いことが示唆されました。結果は、FeNP-CUF 汚泥中のタンパク質様物質が Fe3O4 ナノ粒子の存在によって強化されることを示しました。このナノ粒子はおそらく細菌によって生成されるか、原水からのケーキ層に吸着されたものと考えられます。

2つの膜システムのケーキ層のEEM蛍光スペクトルを比較することにより（図3d、e）、5つの主要ピークはすべて、2つの軸に沿って5 nm以下の差で同様に位置していましたが、蛍光強度はFeNP-CUF 系の EEM ピークは CUF 系の EEM ピークよりもはるかに大きく、前者の系のケーキ層に大量のタンパク質様物質が存在することが示されました。 FeNP-CUF からのケーク層およびスラッジに関連するすべての主要な EEM ピークの蛍光強度は、CUF からの蛍光強度よりもはるかに大きかった (特にピーク T1 および T2)。両方の膜システムでケーキ層からの物質の EEM ピークとスラッジからの物質の EEM ピークを比較すると、ピーク A および C の相対強度はケーキ層の方が小さかった。フミン様物質は凝集フロック内で容易に分離されるため、沈殿した汚泥内に蓄積し、おそらくケーキ層内の細菌によって利用されると予想される。対照的に、細菌によって生成されるタンパク質様物質に関連するピーク T および B の相対強度は、ケーキ層材料、特に FeNP-CUF 系でより大きかった。 FeNP-CUF システムで観察されたより大きな膜ファウリングは、タンパク質が膜ファウラントの主要成分の 1 つとして重度の膜ファウリングを誘発する可能性があることを報告した、Hong ら 36 および Drews ら 37 の発見と一致しています。

EPS の EEM スペクトルは相対濃度しか測定できないため、膜ファウリングに対する影響をさらに説明するために、ケーキ層とスラッジ中の絶対 EPS 濃度も調査しました (図 4)。結合した EPS はさまざまな有機物質 38 で構成されており、その主な物質は多糖類とタンパク質です。また、結合した EPS が細菌によって生成されるため、ここでは細菌の濃度が測定され、DNA で表されます。

膜ユニットのケーキ層およびスラッジ中の多糖類 (a)、タンパク質 (b)、および DNA (c) の濃度。

2 つのシステムのスラッジとケーキ層から抽出された EPS 含有量を比較すると、両方のシステムのケーキ層でより高い EPS 濃度が見出されたことが明らかです (図 4)。ユウら。廃水処理に関する実験でも同様の結果が得られました31。 CUF システムの場合、ケーキ層中の結合多糖類の量 (55 μg/gSS) は汚泥中の結合多糖類の量 (24 μg/gSS) よりも大幅に多かった一方、Fe3O4-CUF システムでは、対応する量は 98 μg/gSS でした。および42μg/gSS。これらの結果は、FeNP-CUF 系の多糖類の濃度が CUF 系の多糖類濃度よりもはるかに高いことを示しました。 2 つの膜システムにおけるケーキ層とスラッジから抽出されたタンパク質の変動は、多糖類の変動と非常に類似していました。ケーク層や汚泥から抽出した天然有機物のEEMパターンとEPS濃度のEEMパターンを比較すると、タンパク質様物質の存在に関してはよく一致していた。図3および4a、bに示す結果によると、手術期間中のEPS（多糖類およびタンパク質）濃度の大幅な増加は、おそらくFeNP-CUF中のTMPの大幅な増加を誘発すると考えられます。

DNA分析の結果、FeNP-CUF汚泥はCUF汚泥よりもDNA濃度がわずかに高いだけであったが、FeNP-CUFケーキ層のDNA量はCUFケーキ層のDNA量の約2倍であったことが示されました（図4c））。 Fe3O4 ナノ粒子の存在により、有機物を栄養として利用する細菌の増殖が促進されたと推測されます。 Fe(OH)3 ケーキ層に蓄積する Fe3O4 ナノ粒子の存在は、細菌の呼吸に容易に利用できる電子受容体を提供し、それによって細菌の増殖を増加させる可能性があります。 Fe3O4 ナノ粒子の存在と細菌レベルの増加との関連性は、多くの研究者によって報告されています (例: Hanzlik et al.39; Jing et al.40)。 Banfield ら 41 は、微生物が酸性および中性に近い溶液中で鉄の酸化 (Fe3O4) を触媒し、オキシ水酸化鉄の蓄積を引き起こすことを発見しました。一部の細菌は磁性ナノ粒子を分離し、磁鉄鉱 (Fe3O4) および/または灰色鉱 (Fe3S4) および他の磁性鉱物の結晶を含む娘細胞間で均等に分配することができます 42。したがって、我々のテストでは、Fe3O4 ナノ粒子が細菌の増殖と活動の強化に寄与し、したがって EPS 濃度が上昇し、それが合わせて観察された膜ファウリングの増加につながった可能性があります。

FeNP-CUF システムにおける細菌の活動の強化により、膜操作中に Fe3O4 ナノ粒子の性質が他の物質に変化したと考えられています。図5aは、凍結乾燥後のFeNP-CUFおよびCUFシステムにおける純粋なFe3O4ナノ粒子とそれぞれのケーキ層およびスラッジの磁場依存性挙動を示しています。 CUF タンク内のスラッジとケーキ層は磁気的挙動を示さなかったが、FeNP-CUF タンク内のスラッジとケーキ層は比較的広い磁気ヒステリシスループを持つ強磁性的な挙動を示しました。飽和磁化 Ms は、M 対 1/H のグラフを 1/H → 0 (H > 2000 kOe の場合) に外挿することで取得できます。 Fe3O4 スラッジの磁気強度は生の Fe3O4 ナノ粒子の磁気強度よりもはるかに低かったが、Fe3O4 スラッジの磁気挙動 (Ms 値〜 13.8emu/g) は、Fe3O4 ナノ粒子がフロック内にあることを明らかに示しました。 FeNP-CUFケーキ層のはるかに低い磁気挙動（約2.02emu/g）は、これらのフロックがケーキ層の表面に吸着されただけでなく、細菌の影響で磁化をほとんど含まない他の材料に変化したことを示しました。活動。

膜タンク内のケーキ層とスラッジの磁場に依存した挙動 (a) と XRD パターン (b)。

ケーキ層とスラッジのXRDパターンを使用して、結果をさらに確認しました（図4b）。 CUF スラッジとケーキ層にはピークがありませんでした。これは、ケーキ層とスラッジ材料が構造的に非晶質であることを意味します。対照的に、FeNP-CUF スラッジおよびケーク層では、特に FeNP-CUF スラッジサンプルでは、XRD パターンから明らかな明確なピークがありました。これらのピークを純粋な Fe3O4 ナノ粒子の XRD パターン (図 S1) と比較すると、ケーキ層とスラッジに Fe3O4 ナノ粒子が含まれていることを示す明らかな類似点があります。 FeNP-CUF系のスラッジと比較してケーキ層のピーク密度が減少していることは、Fe3O4ナノ粒子が他の材料に変化したことを示唆しています。これらの結果は、膜ファウリングの増加が、沈殿した凝集体中に共存する混合原子価鉄種の存在に伴う細菌の増殖によって引き起こされることをさらに裏付けた 22。

上記の分析方法に加えて、手術後の膜の特性を評価するために SEM 画像も使用されました。図 6 と 7 は、汚れて洗浄された UF 膜とその断面の画像を示しています。きれいな膜では、膜表面内に多数の大きな細孔があり、細孔の分布は比較的均一に見えました。これは、以前の研究で報告されています29。対照的に、使用済みの膜は膜の表面に厚い堆積物層を示し、2 つの膜表面に堆積したケーキ層の外観の違いは明らかでした (図 6)。 FeNP-CUF ケーキ層の表面上の Fe3O4 ナノ粒子のいくつかの証拠は、いくつかの EPS または他の有機物とともに、SEM 画像によって示されていると考えられました。どちらのシステムにも数千のコロイド堆積物が含まれており、そのほとんどは沈殿したナノスケールの一次粒子であると考えられていました。 CUF システム膜の場合、FeNP-CUF システムと比較して、ナノ粒子沈殿物のサイズが大きく、ケーキ層が比較的多孔質であるように見えました。ナノ粒子（FeNP-CUF系）に吸着した有機物が微生物の栄養として利用され、見かけ上ナノ粒子が小さくなったと考えられます。

さまざまな前処理による膜表面の SEM 画像と細孔の状態: 洗浄なしの FeNP-CUF (a) および CUF (b)、洗浄ありの FeNP-CUF (c) および CUF (d)。洗浄された膜の「開いた」細孔の分布 (e)。

さまざまな前処理を行った膜表面のケーキ層の断面の SEM 画像: FeNP-CUF (a、b) および CUF (c、d)。

膜を洗浄してケーキ層を除去した後、膜内部の汚れを調べるために膜表面の画像を撮影した。図6c、dに示すように、2つの汚れた膜表面の細孔の数は大きく異なるように見えました。 FeNP-CUF膜表面には大きな細孔がほとんど存在せず、細孔の数が大幅に減少しているのに対し、CUF膜表面には大きな細孔が多くはっきりと見え、統計的な細孔数が多いように見えることがわかります。 FeNP-CUF膜よりも大きい（図6e）。これらの顕微鏡観察の結果は、FeNP-CUF 膜の細孔の堆積または閉塞によって引き起こされる内部ファウリングが CUF 膜よりもはるかに深刻であることを実証し、これは TMP によって示される内部ファウリング耐性の結果と一致しました。両方のシステムの結果（25 日目の高圧水洗浄後）（図 8）。

Fe3O4 ナノ粒子 (それぞれ FeNP-CUF および CUF) を含む場合と含まない場合の凝固原水の TMP の時間変化 (20 Lm-2.h-1)。

2 つのシステムで形成されたケーキ層の厚さを比較すると、これが 2 つの膜システムでほぼ同じであることが明らかです (図 7a、c)。 FeNP-CUF システムでは、フロック中の Fe3O4 ナノ粒子の密度が高く、残りのフロックが少ないため、FeNP-CUF のケーキ層の厚さが減少するはずであったため、より多くのフロックが膜タンク内で沈降して除去されたため、これは予想外でした。 CUF システムとの比較。ケーキの厚さの予想外の類似性は、部分的には、Fe3O4 ナノ粒子とより多くの有機物 (EPS など) の存在によってケーキ層へのフロックの付着能力が増加したためである可能性があります。

ケーキ層の断面をより高い解像度で示した図7bと図7dを比較すると、より多くのEPSまたは他の有機物が原水から吸着されたか、FeNP中のFe3O4ナノ粒子に関連する細菌によって生成されたという証拠が見られるように見えました。 CUFケーキ層。有機物は細菌に直接由来すると考えられており、細菌は鉄沈殿物上に細胞外多糖テンプレートを生成しました43、44、45。また、Fe3O4 ナノ粒子は、水溶液中で高いウシ血清アルブミン (BSA) タンパク質吸着能力を示す可能性があり 6、これによりケーキ層中の EPS 濃度が高くなります。 FeNP-CUF ケーキ層中の EPS 濃度が高いと、廃水処理で以前に観察されたケーキ層の付着能力が強化され、逆洗中に除去される粒子が少なくなったことが示唆されます。これは、Fe3O4 ナノ粒子の含有により密度が高くなったために、FeNP-CUF 膜タンクにより多くのフロックが沈降したにもかかわらず、2 つのシステムのケーキ層の厚さがほぼ同じになった理由と考えられます。ＳＥＭ画像はまた、膜表面にいくらかのＥＰＳが存在し（図７ｂ）、これが膜ファウリングを悪化させる可能性があることを示唆した。

前述したように、2 つのシステムにおける細菌の活動の違いにより、膜の汚れに顕著な違いが生じました。 FeNP-CUF および CUF ストリームの膜流束は両方とも一定値に設定されているため、膜汚れは TMP の一時的な増加によって定量化できます。 FeNP-CUF および CUF ストリームの TMP の比較増加を図 8 に示します。これは 30 日を超える動作期間をカバーしています。両方の処理流において、TMP が初期値約 5 kPa から時間の経過とともに増加したことがわかります。

原水中に Fe3O4 ナノ粒子が存在すると、初期の膜ファウリング速度は Fe3O4 が存在しない場合よりもわずかに大きいだけであることが明確に示されています (図 8)。しかし、その後、TMP は 15 日間の運転から急速に増加し、TMP に達しました。 25 日後には 22 kPa となり、ナノ粒子を含まない CUF システムの場合 (11.5 kPa) よりもはるかに高かった。メンブレンバイオリアクターのファウリングにおける EPS の重要性は、ファウリングが 2 段階で発生することを確認した Cho と Fane によって確認されました。段階的な堆積とバイオマス成長の突然の増加段階であり、膜の洗浄が必要でした47。この大きな違いは、膜の挙動を詳細に明らかにしたさまざまなパラメーターを参照して上で説明した生物学的効果によって引き起こされると考えられていました。特に、Fe3O4 ナノ粒子の存在が細菌の活動を強化した可能性が最も高くなります。

２５日間の運転後、膜モジュールをタンクから取り出し、高圧の水道水とスポンジで洗浄した。処理を再開すると、FeNP-CUF 膜と CUF 膜の初期 TMP がそれぞれ 8 kPa と 5.5 kPa であることがわかりました。 CUF 値は新しい膜の値 (5 kPa) よりわずかに高いだけであるため、運転中の CUF 膜の汚れは主に膜表面のケーキ層によって決定されると結論付けることができますが、FeNP-CUF 膜の場合はまた、物理的に不可逆的な膜ファウリング (約 3 kPa) も発生します。したがって、この研究の結果に基づくと、Fe3O4 ナノ粒子の存在は不可逆的および可逆的な膜ファウリングの両方を引き起こすようであり、Fe3O4 ナノ粒子と細菌活動の増強との関連がこの主な理由であるはずです。

一般に、限外濾過の前処理として凝固を適用する利点は広く受け入れられています。しかし、原水中に Fe3O4 ナノ粒子が存在すると、膜の汚れの割合が増加するため、UF の性能に悪影響を与えると考えられます。この動作の理由とこの研究の具体的な結論は次のように要約されます。

Fe3O4 ナノ粒子の存在は凝固性能に悪影響を与えませんでしたが、残留凝固剤フロック内に存在すると膜表面のケーキ層に蓄積し、ファウリング効果が増加します。蓄積された鉄固形物の性質は時間とともに変化し、細菌の活動の増加に関連していることが観察されました。

膜ファウリングの速度（TMP 増加）は、2 つの原水の UF 実行の初期段階では同様でしたが、Fe3O4 ナノ粒子を含む原水では約 15 日後に急速に増加し、生物学的影響の関与が示唆されました。微生物の活動が増加すると、可逆的なファウリング（ケーキ層の特性の変化）と不可逆的なファウリング（膜細孔の閉塞）の両方が促進される可能性があります。

FeNP-CUF システムでは、CUF システムと比較して、析出ナノ粒子のサイズが小さく、ケーキ層の多孔性が比較的低いように見えました。ＦｅＮＰ－ＣＵＦ膜の細孔堆積または閉塞によって引き起こされる内部ファウリングは、ＳＥＭによって視覚的に示され、またより大きなＴＭＰ増加率によって示されるように、ＣＵＦ膜よりもはるかに深刻であった。

FeNP-CUF システムにおける微生物活動の増加の存在は、測定された EPS および DNA の濃度と蛍光強度から明らかでした。微生物が Fe3O4 ナノ粒子を触媒してオキシ水酸化鉄を生成し、それによって細菌の増殖が増加すると推測されています。細菌の増殖に関連して EPS が生成され、凝固剤フロックとの結合および凝固剤フロック間の結合が強化され、多孔性が低く、より弾力性のあるケーキ層が形成されます。

この記事を引用する方法: Yu, W. et al. 凝固前処理を伴う限外濾過の汚れに対する Fe3O4 ナノ粒子の寄与。科学。議員 5、13067; 土井: 10.1038/srep13067 (2015)。

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この研究は、中国国家自然科学財団 (助成金 51138008 および 51108444) によって支援されました。この研究は、第 7 回欧州共同体枠組みプログラム (FP7-PEOPLE-2012-IIF-328867) 内のマリー・キュリー国際新任フェローシップによる Wenzheng Yu 博士の支援も受けました。

Yu Wenzheng と Xu Lei も同様にこの作業に貢献しました。

中国科学院生態環境科学研究センター飲料水科学技術重点実験室、北京、100085、中国

Wenzheng Yu、Lei Xu、Jiuhui Qu

土木環境工学部、インペリアルカレッジロンドン、サウスケンジントンキャンパス、ロンドン、SW7 2AZ、英国

ユー・ウェンジェン & ナイジェル・グラハム

Center for Water Resources Research (CWRR)、School of Civil, Structural and Environmental Engineering、University College Dublin、Newstead Building、Belfield、Dublin、4、アイルランド

レイ・シュウ

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ワイオミング州、NG および JQ は、研究の設計と論文の重要な改訂に貢献しました。 WY と XL は実験を行い、データを分析し、図を作成し、記事の草稿を作成しました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Yu、W.、Xu、L.、Graham、N. 他。凝固前処理を伴う限外濾過の汚れに対する Fe3O4 ナノ粒子の寄与。 Sci Rep 5、13067 (2015)。 https://doi.org/10.1038/srep13067

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受信日: 2015 年 4 月 10 日

受理日: 2015 年 7 月 14 日

公開日: 2015 年 8 月 13 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep13067

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