樹脂とカーボンナノを含む複合材

Scientific Reports volume 13、記事番号: 6606 (2023) この記事を引用

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1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

ここでは、ヒドロキシアリール基によるカーボンナノオニオン（CNO）の官能基化とその後の樹脂による修飾（ポロジェニックプルロニックF-127を使用したレゾルシノールホルムアルデヒド、レゾルシノールホルムアルデヒドメラミン、ビスフェノールAとトリエチレンテトラミンで作られたベンゾオキサジン、およびカリックス）を報告します。 [4]F-127を使用したレゾルシナレン誘導。 直接炭化に続いて、フーリエ変換赤外、ラマンおよび X 線光電子分光法、走査型および透過型電子顕微鏡、N2 の吸脱着などの広範な物理化学的分析が実行されました。 材料に CNO を添加すると、総細孔容積が大幅に増加します (炭化レゾルシノール - ホルムアルデヒド樹脂および CNO (RF-CNO-C) の場合は最大 0.932 cm3 g-1、炭化レゾルシノール - ホルムアルデヒド - メラミン樹脂の場合は 1.242 cm3 g-1および CNO (RFM-CNO-C))、メソ細孔が優勢です。 ただし、合成された材料には、構造的に乱れがあり、規則性の低いドメインが含まれています。 RFM-CNO-C 複合材料は、アモルファス領域と半結晶領域を備えたより規則的な構造を示します。 その後、サイクリック ボルタンメトリーと定電流充放電法により、すべての材料の電気化学的特性が研究されました。 樹脂の組成、CNO含有量、炭素質骨格中のN原子の量が電気化学的性能に及ぼす影響を研究しました。 いずれの場合も、CNO を材料に添加すると、その電気化学的特性が向上します。 CNO、レゾルシノール、メラミン由来の炭素材料（RFM-CNO-C）は、電流密度 2 A g-1 で 160 F g-1 という最も高い比容量を示し、これは 3000 サイクル後も安定しています。 RFM-CNO-C 電極は、初期の容量効率の約 97% を保持します。 RFM-CNO-C 電極の電気化学的性能は、階層的多孔性の安定性と骨格内の窒素原子の存在によって決まります。 この材料はスーパーキャパシタデバイスに最適なソリューションです。

現代社会は化石燃料に依存しており、公害、地球温暖化、燃料費の増加、地政学的問題などに関連するあらゆる問題に苦しんでいます。 高電力効率のエネルギー貯蔵に対する需要の高まりにより、近年、電気化学スーパーキャパシタ (SC) の開発が大きな注目を集めています。 その主な理由は、SC が産業分野、主に自動車産業 (電気自動車など) や軍事目的で多くの用途を持っているためです 1、2、3。 SC デバイスは、バッテリーと比較して高い電力率で動作できます4、5、6、7。 ただし、蓄えることができる電荷は 3 ～ 30 分の 1 です 5、7、8。 SC は、異なる蓄電メカニズムを特徴とする電解コンデンサやバッテリーよりも優れた独自のソリューションを提供するため、魅力的です。 従来のストレージデバイスの技術的な欠点は、容量と保存期間が限られていることです。 したがって、高電力密度、低入力抵抗、長寿命、急速充放電、および環境に優しい SC を発見するために多くの努力が払われました8、9、10、11、12。 最も有望な材料は、カーボンナノ材料 9,13、導電性ポリマー 14,15、金属酸化物 16,17、およびそれらの複合材料 18 であるようです。また、共有結合性有機フレームワークまたは金属 - 有機フレームワーク 19,20、黒リン、または金属窒化物 21 などのあまり研究されていない材料もあります。 22.

炭素材料は、その形態的多様性と低コストのため、コンデンサに広く使用されています8、9、23。 このグループのカーボンナノ構造（CN）は、さまざまな形状、サイズ、ハイブリッド形成状態、ヘテロ原子含有量、マイクロテクスチャーなどの多くの特徴を示し、これらは特性や特定の用途において重要な役割を果たします24、25。 高い表面積、さまざまなイオンを蓄えるのに適したサイズの細孔、電極の分極性と導電性は、電気二重層 (EDL) を効率的に帯電させるために重要です4。 電気キャパシタデバイスでの実用化に近づいているナノカーボンの最も研究されている形態は、グラフェン 26、27、カーボンナノチューブ (CNT) 28、29、30、およびカーボンナノオニオン (CNO) 31、32、33 です。

CNO は、同心の黒鉛層を持つ独特の構造を持つ炭素同素体です 34。 非修飾CNOは、ブルナウアー・エメット・テラーモデル（SBET）を使用して計算された比表面積は、アニーリング温度と30 F g-1の比静電容量（CS）値に応じて、380〜520 m2 g-1に相当します。 31. SC は、炭素と電解質の間の界面でのイオンへの容易なアクセス、高い出力密度、およびほぼ無制限のサイクル可能性を特徴としています 35,36。 多くの CNO 由来材料は優れた電気化学的性能を示します 31,37,38。 たとえば、カーボンナノ構造を化学的に活性化すると、修飾されていないものよりも数倍大きな容量が得られます33。 CNO 表面は不飽和結合が豊富であるため、さまざまな官能基による官能基化が可能となり、電気化学的特性が向上します。

ベラスケスらによって報告された。 CNO 表面上のピレン部分の存在が CS の約 1 倍の増加を引き起こしたことを示しています。 138%39。 興味深いことに、Zhang らは、 は、超高速SCとしてのCNO/グラフェンハイブリッドの調製について説明した。 超高速イオン輸送性能は、CNO 間の構造的相互接続、その表面曲率、グラフェンと CNO40 間の共有結合によって可能になりました。 さらに、複合材料の多孔質構造により、電気化学的性能と比容量が向上します 41,42。 導電性ポリマーと酸化CNOを含む複合材料の調製に使用されるナノチューブとして合成されたナノ構造ポリアニリンは、946 F g−1 43に達する非晶質ポリアニリンよりも3倍以上高い静電容量を有する材料を得ることができる。

ナノカーボン上に構築された高分子ネットワークの熱分解による多孔質炭素材料の調製と、SCの効率的な材料としてのその応用が行われました。 適切に制御された多孔質炭素材料の合成は、ハードまたはソフトのテンプレート プロセスによって達成される可能性があります44。 ソフトテンプレート法には、細孔形成剤 (界面活性剤など) の存在下での炭素源成分 (フェノール樹脂など) の塗布、または特定のブロックコポリマーの塗布が含まれます 45,46。 ハードテンプレートは、事前に合成されたハードテンプレート（つまり、シリカ）を使用した炭素源成分の合成、炭化、およびテンプレートの除去に基づいています45、46、47。 多孔性を高めるために、酸化性ガスまたは化学薬品による活性化方法が頻繁に使用されます47。

SC の電極として使用されるカーボン ナノ構造は、主にグラフェン 48、49、CNT 50、51、およびフラーレン 52 です。 CNO の適用はほとんど報告されません。 たとえば、Fulvio et al. は、フェノール樹脂、プルロニック F-127、および CNO で作られたナノ複合材料の合成と熱分解、およびエネルギー貯蔵に関するそのさらなる評価について説明しました 53。 彼らは、樹脂とCNの比率を変えることで、最終的なカーボン材料の抵抗率と静電容量を変更できることを示しました。 ただし、熱処理前の出発合成ゲル中の CNO 含有量の範囲は高く、5 ～ 75 wt% でした。 さらに、私たちのグループは、スターブロックコポリマーとCNOに由来するポリマーテンプレート炭素材料を開発しました54,55。 CN の階層的分布は、わずか約 100 個の量です。 多孔質炭素マトリックスの 5% は、元の熱分解ポリマーと比較して多孔性と CS 値の増加に関与していました 54。

本明細書では、ヒドロキシアリール基によるCNOの官能基化と、ナノ構造炭素の表面に組織化された樹脂の合成におけるCNOの関与について報告する：（1）ポロゲン性Pluronic F-127の適用によるレゾルシノール-ホルムアルデヒド、（2）レゾルシノール-ホルムアルデヒド-メラミン、(3) ビスフェノール A とトリエチレンテトラミンから作られたベンゾオキサジン、(4) F-127 を適用したカリックス [4] レゾルシナレン由来の樹脂。 このようなアプローチにより、炭素質骨格内の多孔性と窒素原子の量が異なる材料を合成することが可能になりました。 直接炭化後、すべての材料をいくつかの物理化学的方法で特性評価し、SC 用の材料として検討しました。 我々の知る限り、ベンゾオキサジン型またはカリックス[4]レゾルシナレンまたはメラミン由来のCNOドープ多孔質炭素の合成はこれまでに報告されていない。

CNO ナノ構造の調製には、結晶サイズが 4 ～ 6 nm の市販のナノダイヤモンド (ND) 粉末 (Carbodeon μDiamond® Molto および ND 含有量が 97 wt% 以上) を使用しました。 超分散 ND 粒子の不活性雰囲気および減圧下でアニーリング処理を適用することによる CNO の調製には、修正クズネツォフ法が使用されました 37,56。 CNO は使用前に 120 °C の炉で一晩乾燥させました。 DMF (POCH SA、ポーランド) を P2O5 (純粋、Honeywell、米国) 上で蒸留し、使用前に 4 Å モレキュラーシーブ (POCH SA、ポーランド) で乾燥させました。 Na2CO3 (≥ 99%、アルドリッチ、ドイツ)、NaOH (97%、アルドリッチ、ドイツ)、レゾルシノール (99%、アルドリッチ、ドイツ)、HCHO (水中 37 wt%、アルドリッチ、ドイツ)、Pluronic F-127 (PEO106) -PPO70-PEO106、Mw = 12,600 g mol−1、純粋、Aldrich、ドイツ)、メラミン (99%、Aldrich、ドイツ)、ビスフェノール A (97%、Aldrich、ドイツ)、トリエチレンテトラミン (TETA、異性体の混合、Aldrich) 、ドイツ）、p-アミノフェノール（≥ 98%、Aldrich、ドイツ）、NaNO2（純粋、Biomus、ポーランド）、NaN3（純粋、Aldrich、ドイツ）、ベンズアルデヒド（≥ 99%、Aldrich、ドイツ）、シリカゲル（0.040 –0.063 mm、Merck、ドイツ)、ヘキサン (Stanlab、ポーランド)、酢酸エチル (AcOEt、POCH SA、ポーランド)、HCl (35 ～ 38%、Chempur、ポーランド)、トルエン (Stanlab、ポーランド)、MeOH (Chempur、ポーランド）、EtOH（POCH SA、ポーランド）、ジオキサン（Stanlab、ポーランド）を受け取ったまま使用しました。 DE 10 Plus 蒸留器を使用して水を蒸留しました。 p-アジドフェノール、フェニルカリックス[4]レゾルシナレン、レゾルシノール - ホルムアルデヒド樹脂 (RF)、レゾルシノール - ホルムアルデヒド - メラミン樹脂 (RFM)、ベンゾオキサジン樹脂 (BX)、およびフェニルカリックス [4] レゾルシナレン由来の樹脂 (CLX) は、以下を使用して合成されました。文献の手順を適応させました (詳細な手順は SI に記載されています)。 重水素化溶媒、クロロホルム-d (CDCl3)、およびジメチルスルホキシド-d6 (DMSO-d6) は Euroisotop (英国) から購入しました。

高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM) は、電界放出銃 (FEG) を備えた Titan G2 HRTEM 顕微鏡 (FEI Company) を使用して実行されました。 電子線の加速電圧は３００ｋＶとした。 サンプル微細構造の HRTEM イメージングは​​、検出器として CCD カメラを使用して明視野モードで実行されました。 分析前に、サンプルを瑪瑙乳鉢で微粉末に粉砕しました。 得られた粉末に９９．８％ＥｔＯＨ（ＰＯＣＨ、ポーランド）を注いで分散液を形成し、超音波ホモジナイザーに１０秒間入れた。 得られたスラリーをピペットで採取し、溶媒が蒸発するまで炭素安定化ホルムバール（Ted Pella、USA）でコーティングされたCuグリッド（200メッシュ/インチ）上に置きました。

走査電子顕微鏡 (SEM) 測定は、INSPECT S50 顕微鏡 (FEI、日本) を使用して実行されました。 電子線の加速電圧は１５ｋｅＶとした。 測定前に、導電性カーボン基材上に膜を形成した分析材料の表面に厚さ 7 nm の Au 層をスパッタリングしました。

X 線光電子分光法 (XPS) は、Al Kα 非単色放射線源 (1486.7 eV; 12 kV; 12 mA; VG Scienta SAX 100) とモノクロメーターを使用し、ベース圧力 10-8 mbar 未満の超高真空チャンバー (PREVAC) を使用して実行されました。 (VG シエンタ XM 780)。 放出された光電子の検出は、Scienta R4000 半球分析装置を使用して実行されました。 200 eV のパスエネルギーで低解像度サーベイラン (0 ～ 1200 eV) が実行されました。 C1s、O1s、および N1s の高分解能スペクトルは、室温で 50 eV の通過エネルギーで記録されました。 すべてのスペクトルは、CasaXPS ソフトウェア (Casa Software Ltd.) を使用して、ガウス - ローレンツ関数の前にシャーリー バックグラウンド減算によってフィッティングされました。

室温ラマンスペクトルは、Renishaw、inVia 共焦点分光計 (英国) を使用して取得されました。 ラマン測定に使用したパラメータは次のとおりです。波長 785 nm (2.33 eV) のレーザー、レーザー ビームの出力 2 mW、およびスペクトル分解能 2 cm-1。 正規化後に得られたスペクトルは、OMNIC 分光ソフトウェアを使用して分析されました。

フーリエ変換赤外分光法 (FTIR) は、Thermo Scientific Nicolet IN10 MX 顕微鏡 (米国) を使用して実行されました。 スペクトルは、透過モードの顕微鏡を使用してKBrペレットに記録されました。 スペクトルは 4 cm-1 の解像度で収集され、64 回のスキャンが平均されて単一のスペクトルが得られました。

1H NMR スペクトルは、500 MHz で動作する Agilent VNMRS システムで記録されました。 化学シフト \(\delta \) は、\(\delta \) = 7.26 で定義される CDCl3 の溶媒ピーク、または \(\delta \) = 2.50 で定義される DMSO-d6 の溶媒ピークを基準として ppm で与えられます。 多重度には、d (ダブレット)、m (マルチプレット) の略語が使用されました。

材料は、Carbolite Gero STF 16/180 + 3216 Controller 管状炉を使用して熱分解されました。 CNO の有無にかかわらず、樹脂を管状炉内で 800 °C、Ar 雰囲気中で 3 時間熱分解しました。 昇温と冷却も Ar 雰囲気中で行い、加熱と冷却の速度はいずれも 10 °C min-1 でした。

材料の細孔径分布を決定するために、ASAP 2020 (Micromeritics, USA) を使用して低温 (77 K) N2 吸着脱着等温線を測定しました。 次に、適切なモデル 57 と Rouquerol らによって提案された手順を使用して、Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面積 (SBET) を計算します。 計算されました58。 細孔サイズ分布（PSD）曲線は、スリット状炭素細孔の非局所密度汎関数理論（DFT）によって計算されました59、60、61。

PGSTAT 302N ポテンシオスタット (Autolab BV、メトローム、ユトレヒト、オランダ) は、作用電極として使用されるガラス状炭素電極 (GCE、10 × 2 mm)、Ag/AgCl 参照電極、および電極として使用される 3 電極システムに接続されています。補助 Pt メッシュ電極はサイクリック ボルタンメトリー (CV) 測定に使用されました。 定電流充電/放電 (GCD) テストでは、最も信頼性の高い結果を保証するために、同一に変更された 2 つの GCE 電極の対称構成が使用されました。 測定を開始する前に、少量の導電性カーボン塗料 (CP、SPI Supplies、アメリカ合衆国）。 次いで、溶媒を室温で蒸発させた。 すべての電気化学分析で使用した電解液は 0.1 M KOH 溶液でした。

CNO ナノ粒子をオーブン (120 °C) で一晩乾燥させました。 次に、CNO (50 mg) を無水クロロベンゼン (10 mL) 中で Ar 雰囲気下で 30 分間超音波処理しました。 p-アジドフェノール(250mg)を加え、懸濁液を130℃で24時間撹拌した。 冷却後、反応混合物を超音波処理し、遠心分離し、続いて分散液からCNOを分離した。 DMF、トルエン、MeOH を使用して精製プロセスを数回繰り返しました。 生成物を真空ポンプで乾燥させ、次いで炉（１２０℃）で乾燥させて、５０ｍｇの生成物を黒色粉末として得た。

Ｎａ２ＣＯ３（６ｍｇ）をＨＣＨＯ（Ｈ２Ｏ中３７重量％；１．１３ｇ）に溶解した。 f-CNO (15 mg)を加え、反応混合物を5分間超音波処理し、続いて30分間撹拌した。 25℃で。 レゾルシノール（１．１ｇ）を加え、反応混合物を２５℃で１時間撹拌した。 次に、Ｈ ２ Ｏ（４ｍＬ）およびＥｔＯＨ（６ｍＬ）中のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ−１２７（０．８０ｇ）の溶液を加え、続いて２Ｍ ＨＣｌ（１ｍＬ）を加えた。 反応混合物を２５℃で１時間撹拌し、樹脂沈殿を得た。反応混合物を撹拌せずに同じ温度で一晩放置した。 次いで、溶液をデカントし、ゲルを２５℃で２４時間、８０℃で２４時間風乾し、１．６４ｇの黒色の硬質ゲルを得た。

f-CNO (25 mg)を0.05 M NaOH水溶液(1 mL)に添加した。 分散液を５分間超音波処理し、続いて１０分間撹拌した。 60℃で。 次いで、ＨＣＨＯ（Ｈ ２ Ｏ中３７重量％；１．５ｍＬ）およびＨ ２ Ｏ（２．５ｍＬ）を反応混合物に添加し、それを３０分間撹拌した。 25℃で。 次に、０．０５Ｍ ＮａＯＨ（１．０ｍＬ）中のレゾルシノール（０．９９１ｇ）およびメラミン（０．１２６ｇ）を加え、反応混合物を１０分間撹拌した。 60℃で。 得られた懸濁液をガラス管に密閉し、炉内で 50 °C で 24 時間加熱し、続いて 80 °C で 5 日間加熱しました。 得られた樹脂 (黒色ヒドロゲル) をアセトン中で 3 日間精製しました (8 時間ごとに溶媒を交換)。 次いで、材料を濾別し、２５℃で１８時間、次いで８０℃で１２時間風乾し、１．３８ｇの茶色の粉末を得た。

f-CNO (20 mg) をジオキサン (1 mL) に懸濁し、続いて 15 分間超音波処理しました。 RTで。 次いで、ＨＣＨＯ（Ｈ ２ Ｏ中３７重量％；０．１ｇ）を添加し、続いて３０分間超音波処理した。 RTで。 次に、ビスフェノールＡ（３４０ｍｇ）のジオキサン（２ｍＬ）溶液およびＨＣＨＯ（０．３８６ｇ）を加え、続いて温度を１０℃未満に維持しながらＴＥＴＡ（０．２２ｍＬ）を滴下した。 反応混合物を室温で１時間撹拌した。 得られた懸濁液をガラス管に密閉し、炉内で80℃で72時間加熱し、黒色のヒドロゲルを得た。 続いて８０℃でオーブン乾燥して、２．８０ｇの黒色の生成物を得た。

f-CNO (20 mg)を5% NaOH水溶液(1.7 mL)に懸濁し、懸濁液を30分間超音波処理した。 RTで。 次いで、ＨＣＨＯ（Ｈ ２ Ｏ中３７重量％；０．１ｍＬ）を添加し、超音波処理を３０分間続けた。 次に、フェニルカリックス[4]レゾルシナレン (0.92 mg) を、5% NaOH 水溶液 (5 mL) および EtOH (1.7 mL) 中のプルロニック F-127 (0.92 g) の溶液に溶解し、CNO 分散液に加えました。 ＨＣＨＯ（０．３２ｍＬ）を滴下した。 懸濁液を90℃で48時間加熱し、得られた沈殿を冷却し、H2Oで洗浄した。 次に、それを100℃で10時間乾燥させて、ルビー粉末(1.55g)を得た。

CNO ベースの樹脂は、管状炉内でアルゴン気流中 800 °C で 3 時間熱分解されました。 昇温と冷却もアルゴン流中で行い、加熱と冷却の速度は両方とも 10 °C/分でした。

CNO表面上で階層的に組織化された樹脂の合成が行われ、ナノカーボンネットワークが形成された。 最初に、CNO は 4-ヒドロキシフェニル アジドで官能化され、f-CNO が得られました。 この修飾はラマン分光法によって確認されました（図1a）。 一般的にカーボン素材を特徴づけるのは「G」と「D」の2本のラインです。 グラファイトの単結晶では、1580(±5) cm-1 (「G」バンド) に 1 本の線が観察されます 62。 1332 cm-1 のダイヤモンドの単一のライン (「D」バンド) は並進対称性に関連しています 63。 これら 2 つのバンドの強度比 (ID/IG) により、炭素微細構造 (結晶順序、面内結晶サイズ、sp2 または sp3 混成炭素原子の量など) が定量的に説明されます。 非修飾CNOの場合、GバンドとDバンドがそれぞれ1596cm-1と1299cm-1で観察されました（図1A）。 2595 cm-1 の追加のピークは二次ラマン スペクトルに対応し、D バンドの波数の約 2 倍で検出されます。 f-CNO の場合、D、G、および 2D として割り当てられたピークは、それぞれより高い波数、1307、1597、および 2616 cm-1 にわずかにシフトしました。

(a) CNO および f-CNO のラマン スペクトルおよび (b) FTIR スペクトル。

D バンドと G バンド間の強度比 (ID/IG) は、主に CN 内の sp2 および sp3 混成炭素原子の量に依存し、これは CNO64 の共有結合官能基化を確認するパラメーターである可能性があります。 我々の場合、ID/IG 比は CNO の 2.42 から f-CNO の 2.08 に減少しました。これは、CNO 上でのフェニル置換アジリジン環の形成による sp2 ハイブリッド化炭素原子数の増加に直接関係しています。表面。 さらに、f-CNO の FTIR 分析 (図 1b) は、3417 cm-1 65 での Ar-OH 部分の -OH の特徴的な伸縮振動を示しています。 1214 cm-1 での振動は、CO またはアジリジン環のCN結合の形成。 827 cm-1 の振動は、修飾された CNO 表面上の Ar-OH の新しい CH 結合に帰属することができます。 Ar-OH 部分の存在により、球状 CNO と樹脂形成 (フェノール縮合) に関与する基質との間に共有結合が確実に形成されます。

次に、4 つのモノマーを使用して複合材料と、N 含有量が異なる追加の炭素材料を合成しました。 場合によっては、外部ポロゲン剤 (Pluronic F-127) が使用されました。 各ポリマー合成は、一次条件下での f-CNO とホルムアルデヒドとの水熱反応またはソルボサーマル反応によって開始されました。 この反応は、官能化された CNO が単に凝集するのではなく、重縮合反応に f-CNO が関与して p-CNO を形成することを保証し、その結果、レゾルシノール誘導体と比較してフェノールの反応性が低くなります。 アミンの有無にかかわらず、p-CNO とさまざまなヒドロキシアリールモノマーおよびホルムアルデヒドとの縮合反応により、(1) レゾルシノール - ホルムアルデヒド (RF-CNO)、(2) レゾルシノール -ホルムアルデヒドメラミン (RFM-CNO)、(3) ベンゾオキサジン (BX-CNO)、および (4) カリックス[4] レゾルシナレン由来樹脂 (CLX-CNO)。 続いて、複合材料を Ar 雰囲気中 800 °C で 3 時間熱分解して、炭素材料 (RF-CNO-C、RFM-CNO-C、BX-CNO-C、および CLX-CNO-C) を形成しました。 比較のために、後続の参照ポリマー材料 (RF、RFM、BX、CLX) およびカーボン (RF-C、RFM-C、BX-C、CLX-C) も合成しました (合成手順、未使用の樹脂の NMR および IR スペクトルおよび熱分解後はSIで与えられます）。 熱分解後の材料の重量損失は、常に複合材料の方が顕著でした。 未使用の樹脂を使用した予備研究は、熱分解中の重量損失を計算し、CNO 含有量が 5 wt% に近い複合材料合成の実験条件を設計するのに役立ちました。 BX-CNO の場合のみ、重量損失はそれよりほぼ 4 倍大きく、結合の形成を妨げることにより CNO の存在が大きな影響を及ぼし、したがってより熱的に不安定な構造が得られることを示しています。

CNO の機能化と、CNO と樹脂を含む複合材料の合成を示します。

すべての複合材料と炭素質材料は FTIR 分光法で分析されました (図 3)。 RF-CNO は主に 3250、2870、1607、1447、1075、および 838 cm-1 のバンドによって特徴付けられ、これらは -OH の伸縮振動、C=O および C=C 基の振動、曲げ振動に割り当てられます。それぞれ、CH（sp3）の存在、エーテル部分とフェニル部分の存在、芳香環内のCHの振動です（図3a）。 RF-CNO-C を与える複合材料の熱分解後、スペクトルは主に 3425、1667、1617、および 669 cm-1 の振動によって支配されます。これは、-OH、C=O、C= の存在に起因すると考えられます。 C、およびC–Hグループ（図3a）。 ネットワーク内に多くの N 原子を有する RFM-CNO 樹脂の場合、RF-CNO に特徴的なバンドの横に 3425 および 1227 cm-1 の振動が検出されました。 これらのピークは、-NH または C=N 基の振動に起因すると考えられます (図 3a)。 RFM-CNO-C の場合、最も強い振動は 3679、3421、1617、および 1363 cm-1 で観察されました。これは、-NH、-OH、C=N、C=C、C=O、および -CH 基 (図 3a)。 –CH の伸縮振動と曲げ振動に起因する 2830 および 1364 cm-1 に位置する 2 つの強い信号が TETA に存在します（BX-CNO、図 3b）。 これらの赤外線吸収バンドは、この複合材料を前述の複合材料と区別します。

(a) RF-CNO、RF-CNO-C、RFM-CNO、RFM-CNO-C、および (b) BX-CNO、BX-CNO-C、CLX-CNO、CLX-CNO-C の FTIR スペクトル。

BX-CNO の熱分解後、BX-CNO-C のスペクトル分析では 3424、1616、1358、および 706 cm-1 のバンドが示されます。これは、-OH、C=C、-CH (sp2 および sp3) の存在を示しています。 ) グループ、最も熱的に安定でした (図 3b)。 スペクトルは、-CH (sp2 および sp3) 振動に割り当てられる可能性がある 1363 および 703 cm-1 のバンドを除いて、CLX-CNO の RM-CNO 複合材料に似ています (図 3b)。 熱分解された材料（CLX-CNO-C）は、-OH、C=C、C=O、-CH 基を含む炭素質骨格に典型的な 3397、1647、1617、および 1364 cm-1 の振動を持っています（図 3b）。 ）。

ラマン分光法を適用して、CNO、ポリマー、およびそれらから派生した炭素材料を含む複合材料を分析しました（図4）。 CN 障害の存在により、CNO 構造に特徴的な D および G バンドが誘導されました。 これらのバンドは複合材料中に CNO が存在することを示しており、CNO 重量% に依存します (表 1)。

BX-CNO、RF-CNO-C、RFM-CNO-C、BX-CNO-C、および CLX-CNO-C のラマン スペクトル。

熱分解前のポリマーの中で、D および G バンドは BX-CNO でのみ注目され、材料中の CNO 含有量が最も高かった (CNO wt% = 17.9%) (図 4)。 BX-CNOのID/IG強度比は1.98に等しく、参照f-CNO（ID/IG = 2.08、図1a）よりも低くなります。 これは、重縮合反応により f-CNO の芳香族結合の数がさらに増加し​​、その結果 ID/IG 比が低下することを示しています。 熱分解後のすべての炭素材料 (RF-CNO-C、RFM-CNO-C、BX-CNO-C、および CLX-CNO-C) は、約 100 m の幅の重複バンドを持ちます。 1315 および 1590 cm-1 (図 4)、それぞれ sp3 および sp2 ハイブリダイゼーションの炭素原子に割り当てられる可能性があります。 これらの振動は、有機ポリマーを炭素質の骨格に変換することによって合成された炭素材料の特徴です66。 これらの振動が CNO の D バンドおよび G バンドと重なるため、熱分解複合材料の構造中に CNO が存在することを明確に確認することはできません。

すべての CNO 由来材料 (RF-CNO-C、RFM-CNO-C、BX-CNO-C、CLX-CNO-C) の元素表面組成を記述するために、X 線光電子分光法 (XPS) が使用されました (表 2) ）。 要素の分布は、高解像度スペクトル領域 C1s、O1s、および N1s のデコンボリューションによって定義されました (図 5 および図 S4、S1)。 種のパーセンテージと割り当てを表 2 に示し、曲線フィッティングの詳細を表 S2 ～ S4、SI にまとめます。 結果は、調査されたすべての材料に 85 ～ 92% の量の炭素原子と 6 ～ 13% の量の酸素が含まれていることを示しています。 RFM-CNO-C、BX-CNO-C、および CLX-CNO-C 材料には N 原子 (2 ～ 4%、表 S1、SI) が含まれており、これは f 構造におけるこの元素の存在に関連しています。 -CNOおよび樹脂基板。 すべての材料には、官能基と欠陥の分布パターンが類似しています。 〜 284.3 eV のピークは、sp2 ハイブリダイズした C 原子に割り当てられます。 〜 284.9、〜 285.6、および〜 286.3 eV のピークは、C-H sp3、C-C sp3、および C-OH または C-N 部分に関連しています。 この構造には、無視できる程度のエーテル (〜 287.0 eV) およびカルボニル基 (〜 287.8 eV) も含まれています。 興味深いことに、黒鉛格子（〜283.8 eV）には12〜14％に相当する多くの空孔のような欠陥があります（表2および表S2、SI）。

(a) RF-CNO-C (C 1 s)、(b) RF-CNO-C (O 1 s)、(c) RFM-CNO-C (C 1 s)、(d) RFM の XPS スペクトル-CNO-C (O 1 秒)、(e) RFM-CNO-C (N 1 秒)。

O1s XPS 分析は、RF-CNO-C、RFM-CNO-C、BX-CNO-C、および CLX-CNO-C 材料ではエーテル基とエポキシ基 (約 532.7 eV) が優勢であることを示しています。 さらに、さまざまな割合で多数のカルボニル（〜531.1 eV）、ヒドロキシ（〜531.7 eV）、およびフェノール（〜534.2 eV）基が存在します（表S3、S1）。 RFM-CNO-C および BX-CNO-C の N1s XPS スペクトル領域のデコンボリューションは、NH2 (〜 398.4 eV) とプロトン化アミン (〜 400.7 eV) が同じ割合で存在することを示しています。 CLX-CNO-CのXPSスペクトルは、NH2（〜398.4eV）、プロトン化アミン（〜400.7eV）、およびイミン基（〜399.6eV）に対応する3つの領域に分解できます（表S4、SI）。

選択した材料の形態を走査型電子顕微鏡 (SEM) によって研究しました (図 6)。 CNOは数百ナノメートルから数十マイクロメートルの大きさの球状の集合体を形成します。 これらの形状の表面は滑らかではなく多孔質であり、これはカーボンナノ構造の特徴です（図6a）。 ポリマー材料はまったく異なる構造を作成します。 RF-C と RF-CNO-C の場合には大きな違いが見られます (図 6b および図 S4a、S1)。 どちらの材料も大きな骨材の滑らかな表面を持っています。 CNO、RF-CNO、およびRF-CNO-Cを含む複合材料は、いくつかのマクロ細孔を備えた滑らかで均一な質感を持っています（図6cおよび図S4b、SI）。 同様に、RFMおよびRFM-C構造は、マークされた細孔のない均一で滑らかな表面を持っています（図6dおよび図S4c、S1）。 RFM-CNOおよびRFM-CNO-C材料は、目に見える細孔を伴う斑状で不均一な外観を持っています（図6eおよび図S4d、SI）。 最も多孔質の形態は、海綿状の顆粒構造を有する BX-C で観察されました (図 6f)。 熱分解されたCNOベースのベンゾオキサジン樹脂（BX-CNO-C）の場合、構造のある程度の凝集が観察されました（図6g）。 CLXベースの材料は針状およびフレーク状の構造を形成し（図6h）、CNOを添加してさらに熱分解した後（CLX-CNO-C）、より緻密になり多孔質が少なくなりました（図6i）。 。

(a) CNO、(b) RF-C、(c) RF-CNO-C、(d) RFM-C、(e) RFM-CNO-C、(f) BX-C、(g) の SEM 画像BX-CNO-C、(h) CLX-C、および(i) CLX-CNO-C。

さらに、ナノスケールでの追加の構造情報を得るために、高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM) 研究が実行されました (図 7)。 すべての材料は緻密で均質な凝集構造を示しますが（図7d～g）、複合材料を元のCNO（図7a～cおよび図7dの挿入図）またはポリマー材料（図7dの挿入図）と比較すると、構造の違いが明らかになります。 –f)。

（a – c）元のCNO、（d、e）RF-CNO-C（挿入図：元のRF-C）、（f、g）RFM-CNO-C（挿入図：（f）元のRFM-C）のHRTEM画像(g) 元の CNO) を異なる倍率で観察。

RF-CNO-CのHRTEM画像は、材料の均質な構造を証明しています（図7d、e）。 ポリマーRF鎖はCNOの表面に規則性の低いドメインを作成し、その上に小さな領域が見え、ポリマー鎖の平行配置が見られます（図7e）。 球状CNOナノ構造はあまり見えませんが、低解像度の画像（図7d）では、CNOがポリマーで囲まれており、CNの球状構造を再現していることが明らかです（図7a）。

比較のために、初期のRF-C（図7d、eの挿入図）を提示しました。ここでは、ポリマー自体が体積全体にわたって非晶質構造を作成していることがわかります。 また、図7eの高解像度画像では、複合材料に非晶質構造が存在しないため、材料全体にCNOが存在することが間接的に確認されています。 CNO の表面に形成されるポリマー鎖は、より規則的な構造を持っています。

上記の特徴に加えて、RFM-CNO-C複合材料は、より秩序立った構造を作成し、非晶質および半結晶領域でよくマークされたリボンが際立っています（図7e）。 再度、複合材料を元のポリマー RFM-C と比較すると、CNO が添加されると材料が秩序化されることがわかります。 元のポリマーは非晶質であり、複合材料には球状の凝集体が形成される明確な領域があり（図7f）、ポリマーに囲まれたCNOによって形成されます。 TEMの倍率を高くすると、ダイヤモンドドメインに似た半結晶特性を持つ大きな空間が構造内に見つかりました（図7g）。 TEM 画像には、明確な球状グラフェン層を備えた CNO 構造は示されていませんが、RF または RMF 重合が CNO 表面で実行されていることを覚えておく必要があります。 したがって、複合材料は「コアシェル」に似たシステムを持っています。 「コア」は CNO で、「シェル」はポリマー層でできています。

N2 吸脱着データから計算された組織パラメータを表 1 にまとめます。同時に、N2 吸脱着等温線と累積および微分細孔径分布 (PSD) 曲線を図 8 に示します。 C、RF-CNO-C、RFM-C、および RFM-CNO-C 材料は多孔質ですが、BX-C、BX-CNO-C、CLX-C、および CLX-CNO-C では顕著な吸着は観察されませんでした。 RF-C および RFM-C 材料のブルナウアー・エメット・テラー表面積 (SBET) 値は同様で、それぞれ 688 および 647 m2 g−1 に相当します (表 1)。 樹脂のマトリックスに CNO を添加すると、SBET 値は 723 m2 g-1 (RF-CNO-C) および 923 m2 g-1 (RFM-CNO-C) に増加します。

(a、b) RF-C、RF-CNO-C、RFM-C、および RFM-CNO-C 材料の N2 吸脱着等温線、(c、d) 累積 PSD および (e、f) 微分 PSD。

すべての多孔質材料（RF-C、RF-CNO-C、RFM-C、および RFM-CNO-C）について記録された N2 吸脱着曲線は、IUPAC 分類によればタイプ IV です（図 8a、b）。これは、分析された材料の構造中にミクロ細孔とメソ細孔が共存していることを示しています76。 二峰性テクスチャーを特徴とする吸着剤は、階層的な多孔質材料とみなされます77。 低い細孔幅値で観察されるRFおよびRFMベースの炭素材料のプラトーは、これらのシステムの微細孔の均一な分布を示しています（図8c、d）。 一方、メソ細孔の均一な分布を裏付ける、より高い細孔幅値でのプラトーは、RFに基づく材料の場合にのみ観察できます（6〜20 nmの範囲、図8c）。 RF-C および RFM-C の総細孔容積は、それぞれ 0.561 および 0.932 cm3 g-1 と計算されました (表 1)。

どちらの材料でもメソ細孔容積が支配的ですが、RF-Cの場合はメソ細孔容積がわずかに支配的であるのに対し、RFM-Cの場合は3倍以上の値になります（表1）。 興味深いことに、材料に CNO を添加すると、総細孔容積が著しく増加します (RF-CNO-C では 0.659 cm3 g-1、RFM-CNO-C では 1.242 cm3 g-1)。 どちらの材料のミクロ細孔とメソ細孔の体積も増加しますが、メソ細孔の体積の増加の方が顕著です。 炭素マトリックスへのCNOの添加は、細孔幅にわずかに影響を与えます（図8e、f）。 RF-C、RF-CNO-C、RFM-C、および RFM-CNO-C 材料には、直径約 10 mm の微細孔があります。 狭い範囲では0.5nm。 RF-C 材料と RF-CNO-C 材料の両方のメソ細孔の大部分は、約 5.5 ～ 6.5 nm の限られた範囲内にあります。

対照的に、RFM-C および RFM-CNO-C は、直径 8 ～ 11 nm の範囲の最も大きなメソ細孔を持っています。 RF システムと RFM システムの両方の場合、CNO の存在により、メソ細孔幅がより高い値にわずかにシフトします。 結論として、RFM-CNO-C は最大の表面積と細孔容積の値を持ち、メソ細孔が優勢です。 これらの組織特性は、RFM-CNO-C の電気化学的性能に影響を与えるはずです。

サイクリック ボルタンメトリー (CV) 測定は、熱分解材料で修飾された作用電極を使用し、-200 ～ 700 mV (対 Ag/AgCl) の電位範囲、掃引速度 50 mV s-1 で実行されました。これを図に示します。図9a〜d。 CV 曲線の準長方形の形状は、電気二重層 (EDL) 充電プロセスから生じる研究材料の容量性の性質を示しています 25,78。 CLX-CおよびCLX-CNO-Cでは、他の材料よりもはるかに高い電荷移動抵抗が観察されました（図9b）。 BX-C および BX-CNO-C 材料も、より低い容量電流値を示しました (図 9a)。

CV 測定は 3 電極構成で実行されました。 （a〜d）熱分解後のすべての合成材料のCV曲線は、0.1M KOH中で50mV s-1で記録されました。 (e) RMF-CNO-C のさまざまなスキャン速度で記録された CV 曲線。 (f) 選択した材料の電流とスキャン速度の平方根の依存性。

これら 2 つの一連の非多孔質材料では、SBET 値がゼロに近いことが判明し、CS 値は式 (1) に基づいて計算されました。 (1)、10 ～ 34 F g-1 の範囲。 Cs 値は、電位範囲 ΔE = (V2-V1) 内の電極表面上の堆積物質の質量 m に基づいて、次の式に従って計算されました。

ここで、i は電流を表し、v はスキャン速度を表します。 CNO の添加により、電気化学容量がわずかに増加しました。これは、得られた複合材料を SC で使用する可能性を考える上で重要な情報です (図 9 および 10、表 3)。 CV 測定では、RF-C、RF-CNO-C、RFM-C、および RFM-CNO-C 材料の最大の容量電流が記録されました。 CV 法を使用して計算された CS 値は、それぞれ 105、165、133、および 278 F g-1 でした (表 3)。 BET を使用して Cs 値を分析する場合、1 つの側面を強調する必要があります (表 3)。 多孔性とは別に、Cs 値は擬似静電容量にも影響されます。擬似静電容量は、材料内のヘテロ原子に関連することが多いです。 RF-C 材料と RMF-C を比較すると、後者は主鎖に N 原子を持っています。 炭素材料に窒素原子をドープすると、材料の表面分極、導電性、電気化学的活性が大幅に向上します。 さらに、窒素原子を導入すると、炭素材料の特徴である既存の二重層静電容量に加えて、擬似静電容量が生じることがよくあります。 材料の濡れ性の向上が観察され、Cs 値も増加します。

GCD 測定は 2 電極構成で実行されました。 (a) 電流密度 2 A g-1 で 0.1 M KOH 中で記録された、選択された材料の GCD 曲線。 (b) 選択した材料のラゴーン プロット。 (c) さまざまな電流密度で 0.1 M KOH 中で記録された RFM-CNO-C の GCD 曲線: (1) 9; (2) 8; (3) 7; (4) 6; (5) 5; (6) 4; (7) 3; (8) 2 A g−1。 （ d ）9 A g-1の電流密度での0.1 M KOH中のRFM-CNO-Cのサイクル数の関数としての静電容量保持率。 挿入図: RFM-CNO-C について記録された最初の 10 定電流 GCD サイクル。

Cs 値の増加も CNO 添加後に観察されました。 これらの結果は、階層的多孔質材料について計算された組織特性と密接に相関しており、CNO の添加により材料の総細孔容積が増加しました (表 1 および 3)。 走査速度（5〜200 mV s-1）と容量電流との相関関係も調べました（図9f）。 選択したRFM-CNO-C材料について得られたCV曲線を図9eに示します。 分析は、Ag/AgCl に対して 200 mV の電位で実行されました。

スキャン レートを増加しても、CV カーブの形状には影響しません。 長方形のボルタモグラムは高いスキャン速度でも観察され、急速な充電/放電特性を示唆しています。 CV分析は、容量電流と分極率の平方根との間の線形関係を示し、これにより、電荷蓄積メカニズムは拡散制御プロセスであるという結論につながりました（図9f）。

続いて、選択した材料に対して、2 電極対称構成で 2 ～ 6 A g-1 の範囲の異なる電流密度で定電流充放電 (GCD) 試験を実施しました (図 10)。 異なる電流密度での静電容量が決定され (式 2)、表 3 と SI の表 S5 にまとめられています。 Cs 値は、電位範囲 (ΔV = (V2 – V1)) 内での電流値 (i) と放電時間 (td) を測定し、電極表面の堆積物の質量 m に基づいて計算されます。次の式:

すべての多孔質材料について、2 A g-1 で高い可逆比容量が観察されました。RF-C は 54 F g-1、RF-CNO-C は 85 F g-1、RFM-C は 69 F g-1、 １６０Ｆｇ−１のＲＦＭ−ＣＮＯ−Ｃ。 電流密度が 6 A g-1 に増加すると、すべての多孔質材料の CS 値は初期値の約 50% に減少します。 さらに、広い電位ウィンドウ (0 ～ 700 mV) で記録された GCD サイクルは、ほぼ対称な三角曲線を示し、研究した材料の EDL 容量性の性質を証明しました。 理想的な三角形プロファイルからのわずかな逸脱は、電極層の帯電におけるマイクロ細孔とメソ細孔の関与の違いに起因して、2 A g-1 の値に近づく低い電流密度で観察されました（図10a、c）。

GCD 研究で決定されたエネルギー密度 (Edensity) とパワー密度 (Pdensity) の値を表 3 にまとめ、それらの間の関係を Ragone プロット (図 10b) に示します。 RFM-CNO-C の最大 Edensity は、出力密度 0.43 kWh kg-1 で 5 Wh kg-1 でした。 他の材料では、Edensity 値は 1 ～ 4 Wh kg-1 の範囲で変化し、Pdensity 値は 0.44 ～ 1.9 kWh kg-1 の範囲で、ほぼ変化しませんでした。 Edensity 値が大幅に増加したことは、RFM-CNO-C が水性電解質中で顕著な電荷蓄積を提供することを示唆しています。 RFM-CNO-C材料を、2〜9A g-1の範囲の異なる電流密度でさらに研究し（図10c）、9A g-1の電流密度でのサイクル安定性（図10d）を調べました。 RFM-CNO-C は、安定傾向にある 2 A g-1 の電流密度で 160 F g-1 の CS 値を示しました。 3000 サイクル後、RFM-CNO-C 電極は初期の容量効率の約 97% を維持します。 結果は、RFM-CNO-C 電極の優れたサイクル安定性を明らかにしました。これは、階層的空隙率の安定性に起因すると考えられます。

RFM-CNO-C の比静電容量値は、炭化ポリマーとカーボンナノ構造からなる他の複合材料と比較して非常に高くなります (表 S6、SI)。 ハイブリッド材料の中で最も一般的に使用されるのは、さまざまなポリマー由来の材料でコーティングされたグラフェンです。 ただし、これらの材料中のグラフェンの量は、RFM-CNO-C (5 wt% CNO) のカーボン ナノオニオンよりもはるかに重要です。 さらに、CNO をほんの少量添加するだけで、電気化学的性能が向上します。

要約すると、我々は、CNOの存在下での縮重合と熱分解の組み合わせによって調製された樹脂および球状カーボンナノ構造に由来する一連の階層的多孔質炭素材料を開発した。 CNO は、重縮合反応の前に共有結合的に官能化されました。 得られた炭素材料は、構造的に乱れがあり、規則性の低いドメインを持っています。 RFM-CNO-C 複合材料は、アモルファス領域と半結晶領域が存在する、より規則的な構造を示すことを強調しなければなりません。 興味深いことに、材料に CNO を添加すると、総細孔容積が著しく増加します (RF-CNO-C では 0.932 cm3 g-1、RFM-CNO-C では 1.242 cm3 g-1)。 両方の材料でミクロ細孔とメソ細孔の体積が増加し、最高の組織性能を示していますが、メソ細孔の体積の増加の方が顕著です。

多孔度、細孔容積、ヘテロ原子含有量、および形態に応じて、すべてのナノ構造カーボンが良好な電気化学的性能を示しました。 CNO、レゾルシノール、メラミン由来の炭素材料（RFM-CNO-C）は、電流密度 2 A g-1 で 160 F g-1 という最高の CS 値を示し、3000 サイクル後も安定する傾向がありました。 RFM-CNO-C 電極は、初期の容量効率の約 97% を維持します。 その結果、RFM-CNO-C 電極の優れたサイクル安定性が明らかになりました。これは、その独特の構造的特徴と優れた電気化学的特性による階層的多孔性の強さに起因すると考えられ、この電極は SC デバイス用の電極材料として有望となっています。

現在の研究中に使用および分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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ポーランド国立科学センター (MEP-B への助成金 #2017/25/B/ST5/01414) の財政的支援に感謝します。 CNO の提供をしていただいたテキサス大学エルパソ校の Luis Echegoyen 教授に感謝いたします。 この研究は、欧州地域開発基金 (POIG.02.01.00-06024/09、ポーランド、マリア・キュリー・スクウォドフスカ大学) およびポーランド東部運営プログラム開発 2007 ～ 2013 年の資金援助のおかげで購入した機器を使用して実施されました。 (POPW.01.03.00-20-034/09-00 および POPW.01.03.00-20-004/11-00、ポーランドのビアウィストク大学)。

助成金 #2017/25/B/ST5/01414 (国立科学センター、ポーランド、MEP-B)。

ビアウィストク医科大学、検査医学部門を備えた薬学部、有機化学部門、ミツキェヴィツァ 2A、15-222、ビアウィストク、ポーランド

ガブリエラ・シェミアシュコ、ジョアンナ・ブレツコ、アグニエシュカ・フリニェヴィツカ、マルタ・E・プロンスカ＝ブレジンスカ

ビャウィストク大学化学学部、Ciolkowskiego 1K、15-245、ビャウィストク、ポーランド

ジョアンナ・ブレツコ & カロリーナ・H・マルキェヴィッツ

トルンのニコラウス・コペルニクス大学化学学部、Gagarin 7, 87-100, Torun, Poland

アンナ・イルニツカ & アルトゥール・P・テルジク

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MEP-B. プロジェクトを企画・監修しました。 GSとAHはカーボン材料を開発・合成しました。 GS はすべてのサンプルの構造分析を実行しました。 JB は電気化学実験を実施し、データを分析しました。 AI と APT は N2 の吸脱着測定を実施し、データを分析しました。 KHM はラマン分光法を実行し、データを分析しました。 著者全員が結果について議論し、論文を書きました。

Gabriela Siemiaszko または Marta E. Plonska-Brzezinska への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Siemiaszko, G.、Breczko, J.、Hryniewicka, A. 他。 スーパーキャパシタ用の効率的な多孔質炭素材料として、樹脂とカーボンナノオニオンを含む複合材料。 Sci Rep 13、6606 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-33874-w

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受信日: 2022 年 11 月 23 日

受理日: 2023 年 4 月 20 日

公開日: 2023 年 4 月 24 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33874-w

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