Ti3C2Tx MXene の本質的な親水性を超疎水性に変換して効率的な光熱膜脱塩を実現

Nature Communications volume 13、記事番号: 3315 (2022) この記事を引用

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理論上は 100% の塩除去能力があるため、膜蒸留 (MD) は淡水不足に対処するための有望な海水淡水化アプローチとして浮上しています。理想的な MD には、膜間温度勾配 (ΔT) によって確立される高い蒸気透過流束と優れた膜耐久性が必要です。しかし、継続的な水から蒸気への遷移に起因する供給水側での固有の熱損失により、一定のΔTを維持し、湿潤遷移によって引き起こされる膜の汚れやスケールを防ぐことは困難です。ここでは、効率的な局所光熱効果と強力な撥水性を付与する Ti3C2Tx MXene 設計膜を開発し、淡水の生産速度と安定性の大幅な向上を達成します。熱損失を回避する光熱効果に加えて、高導電性 Ti3C2Tx MXene は、静電スプレーによって表面に均一な階層ポリマーナノスフェアを自己集合させることも可能にし、本来の親水性を超疎水性に変換します。この界面工学により、1 回の太陽照射下で高い水生成率を実現し、エネルギー効率が高く、超塩分に対して安定な光熱膜蒸留が可能になります。

海水淡水化は、世界中で増え続ける淡水不足という課題に対処するために、水ポートフォリオの不可欠な部分であり続けています。広範な努力と顕著な進歩にもかかわらず、既存の技術のほとんどは、特に高塩類溶液を処理する場合、高いエネルギー消費と困難な塩水管理を伴います1、2、3、4、5。最近、新たな熱駆動膜ベースのプロセスである膜蒸留 (MD) は、高い塩除去率、逆浸透 (RO) との相乗的統合による塩水処理からの高い水回収率、再生可能エネルギーとの高い適合性などの重要な利点を実証しました。エネルギー源6、7、8、9、10、11。典型的な直接接触膜蒸留 (DCMD) プロセスでは、熱い塩水 (供給水) と冷たい精製水 (透過水) が疎水性膜の反対側を流れ、水を駆動する膜間温度勾配 (ΔT) が確立されます。から蒸気への転移（図1a）。蒸気輸送の媒体と液体の直接透過に対するバリアの両方として機能する疎水性膜は、液体の水と塩イオンを拒否しながら、蒸気を供給側から透過側に効率的に輸送して淡水に凝縮させます。

a C-PVDF 膜を使用する従来の MD プロセスでは、固有の温度と濃度の分極効果により、熱効率が悪く、膜の濡れの問題がありました。 MD プロセスでは、多孔質疎水性膜の反対側に熱い海水 (黄色) と冷たい淡水 (青色) が流れます。これにより、膜間の温度勾配 ΔT によって確立される蒸気透過が可能になりますが、液体の水と塩イオンは拒否されます。青い線は、水から蒸気への連続的な遷移の結果として供給水側で固有の熱損失が原因で、ΔT が徐々に低下する温度分極を表しています。黄色の色の濃淡は、初期のフィード温度 (黄色) と比較して、フィード/膜界面付近の温度低下を表します。灰色の線は、界面近くの塩濃度が徐々に増加する濃度分極を表しており、これにより、湿潤遷移によって誘発される膜の汚れやスケールの傾向が強まります。 b PM-PVDF 膜によって与えられる局所的な表面自己加熱と超疎水性に依存する膜安定性を備えた最適化された PMD プロセス。 PM-PVDF メンブレンは、光熱効果による ΔT の向上と、ポリマーナノスフェアを備えた超疎水性階層型 MXene 層による非湿潤性能を可能にします。典型的な赤色の濃淡は、光熱効果による局所的な表面加熱に起因する、初期フィード温度 (黄色) と比較したフィード/膜界面付近の温度上昇を表します。 c 光熱変換と親水性から超疎水性への濡れ性変換を実現するMXeneエンジニアリング。左: MXene ナノシートの TEM 画像と挿入画像は、MXene のプラズモニック効果で強化された光熱変換の概略を示しています。右：初期状態と強撥水加工後の接触角。

基本的に、理想的な MD プロセスには高い蒸気透過流束が必要ですが、これは一定の膜間温度勾配 (ΔT) と良好な膜耐久性によって達成できます。しかし、従来の MD プロセスにおける熱移動と物質移動の観点から見ると、2 つの課題が MD の実用化を大きく妨げています。気の遠くなるような課題の 1 つは、ΔT を一定に維持することが難しいことです。一方で、MD では、一定の ∆T を生成し、水から蒸気への過渡現象を引き起こすためにバルク給水を加熱するための継続的なエネルギー入力が必要です。一方、ΔT は、連続的な水から蒸気への遷移の結果として給水側で固有の熱損失が生じるため、徐々に減少します。供給原料と膜の界面付近の温度は低下し、これは温度分極としても知られ (図 1a、左)、駆動力の低下と全体的なエネルギー効率の低下につながります 12,13。 MD のこのエネルギー効率に対処する効果的な解決策の 1 つは、低伝導率の表面加熱膜を開発することで高い ΔT を維持することです 12、13、14、15、16、17、18。

従来の MD の適用を妨げるもう 1 つの問題は、動作中に湿潤遷移によって引き起こされる膜の汚れやスケーリングを防ぐのが難しいことです (図 1a、右)。理想的な MD プロセスでは、効率的な蒸気透過と高い塩除去の両方を達成するために、疎水性膜が細孔の閉塞や湿潤のない状態に維持される必要があります。しかしながら、過塩溶液を処理すると、供給膜と供給膜の界面近くの塩（または供給液中の他の成分）の濃度が必然的に増加する。この濃度分極効果により、膜のスケール付着、湿潤、汚れの傾向が強化され、淡水生産量の低下と膜の破損につながります19、20、21。

従来の MD におけるこれらの課題に対処し、水とエネルギーの関係を利用するための効率的かつ持続可能な戦略は、光熱 MD (PMD) システムの開発である可能性があります 12,13,14,22,23,24。太陽エネルギーを収集することによって達成される光熱膜の連続的かつ局所的な表面自己加熱は、膜間の温度勾配を維持することができる25、26、27、28。しかし、効率的な光熱効果や耐久性のある耐湿潤性など、非常に望ましい特性の組み合わせを基本的に備えた理想的な PMD 膜を構築することは、依然として大きな課題です。最近の研究では、炭化チタン (Ti3C2Tx、Tx = –F、–O、および –OH) の使用が報告されています。これは、層間 2D チャネルとプラズモニック増強光熱機能を備えた新たな 2 次元 (2D) MXene であり、これにより、太陽光による淡水生産29,30,31,32,33。それにもかかわらず、MD における炭化チタンの実用化は、その固有の親水性によって大きく妨げられており、必然的に膜の湿潤を引き起こし、脱塩の安定性を妨げます 34,35。

したがって、この研究は、高塩分溶液を処理するための潜在的な応用を前進させるために、耐湿潤性MXene膜を設計するための実現可能かつ効果的な戦略を提示することを試みる。具体的には、持続可能な PMD のために効率的で局所的な光熱効果と強力な撥水性を付与する光熱 Ti3C2Tx MXene 加工ポリフッ化ビニリデン膜 (PM-PVDF) を提案します (図 1b)。当社の界面工学設計では、主にMXene独自の太陽光発電機能と高い導電性を利用して、優れた光熱変換と濡れ性変換の両方を実現しています（図1c）。一方で、光熱MXeneは持続可能な表面自己加熱を可能にし、継続的な水から蒸気への転移によって引き起こされる供給側での熱損失を回避し、それによって高く一定の膜横断温度勾配を維持します。一方、MXene は高い導電性を備えているため、表面へのエレクトロスプレーによって均一な階層ポリマーナノスフィアの自己集合が可能になり、追加の表面処理を必要とせずにその固有の親水性が超疎水性に変化します。機能性界面工学を活用した当社の PM-PVDF 膜は、超塩水処理に非常に望まれるエネルギー効率と耐湿潤性を備えており、淡水の生産流束と安定性を大幅に向上させます。

当社が設計した MXene エンジニアリング膜 (PM-PVDF) は、界面ポリマーナノスフェアで集合した MXene エンジニアリング層とベースの C-PVDF 膜層の 2 つのコンポーネントで構成されています。図 2a に概略的に示すように、PM-PVDF 膜は 2 つのステップで製造されました。 Ti3C2Tx MXene ナノシートは、最初に HCl / LiF エッチングおよび剥離法を使用して合成され、続いて凍結乾燥プロセスが続きました（補足図 1〜3）。次に、MXene エンジニアリングと C-PVDF 膜層への組み込みが、簡単なエレクトロスプレープロセスによって同時に達成され、PM-PVDF 膜が形成されました。エレクトロスプレー工学プロセスには、主に、帯電液滴の形成、クーロン爆発、相分離の 3 つのステップが含まれます (図 2b)。 Ti3C2Tx MXene エレクトロスプレーソリューションのポリマー前駆体として、THF と DMF の混和溶媒に分散したポリジメチルシロキサン (PDMS) と PVDF を使用しました。 PDMS は疎水性であり、シランの -Si-O- 基により熱伝導率が低く、MXene の表面官能基 (-OH、-O、および -F) との結合によって十分な核生成サイトを生成する可能性があります。 PDMS と PVDF を組み合わせると、MXene の高い導電性の構造制御の下で自己集合する好ましいポリマーナノスフェアが生成されます。これらのポリマーナノスフェアは、PDMS と高分子 PVDF の両方が存在する場合にのみ生成できることに注意してください。 PDMS も PVDF も、分子量が低く表面エネルギーが低いため、単独ではポリマーナノスフェアを生成できません (補足図 4)。

a PM-PVDF 膜を製造するための界面工学の概略図。 MXene はエッチング剥離法によって合成され、その後、簡単なエレクトロスプレープロセスによって C-PVDF 膜上に加工されました。 bエレクトロスプレーによるポリマーナノスフィアの導電性MXeneによる自己集合。ポリマーナノスフェアの形成には、荷電液滴の形成、クーロン爆発、相分離を含む 3 つのステップが含まれます。 MXene の高い導電性と十分な表面官能基は、PDMS と高分子 PVDF の両方が存在する場合にのみ生成できるポリマーナノスフィアの集合に対する構造指向の役割を果たします。 c PM-PVDF の断面 SEM 画像。 d C-PVDF および (e) PM-PVDF の SEM 画像。 f ポリマーナノスフェアで装飾された 2D MXene ナノシートの TEM 画像。 g 球状要素が分布しているポリマーナノスフェア上の対応する EDS ラインスキャン。 h GIXRD パターン。ソースデータはソースデータファイルとして提供されます。

得られた PM-PVDF 膜の構造と形態は、SEM および TEM 画像によってさらに特徴付けられました。図2cは、C-PVDF底層（図2d）とMXeneエンジニアリング表面層（図2e）からそれぞれ構成されるPM-PVDF膜の断面構造を示しています。 MXene上で自己集合したポリマーナノスフェア（図2f）は、TEM画像と対応する元素ラインスキャンプロファイル（図2g）によって確認されました。画像は、ポリマーナノスフェアと Ti3C2Tx MXene に関連する、球状の C、O、F、Si、Ti 元素の均一な分布を示しています。注目すべきことに、MXene 誘導ポリマー球体は、MXene の非存在下で PDMS および PVDF (P-PVDF) で生成されたものよりもはるかに小さい平均直径 (約 200 nm) を示します。これは、マイクロスケールの直径が約 2 μm でした (補足図) .5）。

ポリマー球のサイズが大幅に縮小されたことにより、高い導電性と豊富な官能基に基づく MXene の機能性が実証されました。 MXene の存在は、より多くの核形成サイトを提供するだけでなく、エレクトロスプレー中に静電液滴のクーロン分裂も誘発します。以下の方程式 (1) は、エレクトロスプレー中の粒子のサイズに影響を与える要因を示しています 36:

ここで、dp と d はそれぞれ粒子と液滴の直径です。 Φはポリマーの体積分率です。 Q は液体の流量です。 ɛ と ɛ0 はそれぞれ液体と真空の誘電率です。 k は液体の導電率です。 MXeneエンジニアリング層の形成は、GIXRDパターン（図2h）でもさらに証明されており、d間隔に関連するMXeneの特徴的な（002）ピーク、および（100）、（020）、および（110）を示しています。 ) PDMS と PVDF の共存に対応するピーク。また、FTIRスペクトル（補足図6）およびラマンスペクトル（補足図7）に示される豊富な分子相互作用は、PM-PVDF膜の安定した構造をさらに示しています。

低い熱伝導率で光熱効果を効率的に生み出す光熱膜は、透過側への予期せぬ熱伝導を軽減しながら、供給側での局所的な表面加熱を可能にし、これは高い膜横断温度勾配を維持するために望ましい。図 3a は、化学成分を最適化して作製した膜の UV-Vis-NIR 吸収スペクトルを示しています。 MXene 層の厚さが異なる PM-PVDF 膜は、610 nm と 1148 nm を中心とする 2 つの特徴的な強い吸収ピークを持つ Ti3C2Tx MXene の明確な吸収を示しましたが、C-PVDF 膜は無視できる太陽光吸収能力を示しました。特に、最適な PM50-PVDF 膜は、より強力かつ広範囲の太陽光吸収 (~93.6%) を示しました。一方、PM-PVDF膜は、C-PVDF膜（0.14 W m-1 K-1）よりも低い熱伝導率（0.08〜0.12 W m-1 K-1）を示しました（図3b）。熱伝導性の高いMXeneを採用。その結果、PM50-PVDF膜の表面温度は、太陽1回の照明にさらされると3分で84.8℃まで急速に上昇し（図3c）、その優れた表面自己発熱挙動が実証されました。図3dのIR熱画像でさらに確認されたように、PM50-PVDF膜は60.5℃の温度上昇をもたらしました。これは、同じ条件下でのC-PVDF膜（6.2℃）のほぼ10倍です。最終的に、光熱層は、熱損失を最小限に抑えながら、従来の DCMD に固有の温度分極を緩和しながら、優れた局所的自己加熱を実現しました。

膜のUV-vis-NIR吸収スペクトル。 b 対応する熱伝導率。エラーバーは、3 回の測定から推定された標準偏差を示します。 c 時間の関数としての表面温度プロファイル、および (d) 対応する IR 熱画像。 e 細孔サイズの分布。 f PM-PVDF の代表的な光学面プロファイル。 g 良好な光捕捉性と耐熱性を備えた PM-PVDF の概略図。階層的なトポロジーは、光トラップ効果によって太陽光の収集を最大化し、同時に膜内に閉じ込められたエアポケットが熱抵抗として機能し、膜を介した熱伝導を軽減し、効率的な太陽光利用を実現します。ソースデータはソースデータファイルとして提供されます。

効率的な光熱効果と低い熱伝導の組み合わせは、多機能 MXene エンジニアリング層によるものであると考えられます。 MXene 上のポリマーナノスフェアの自己集合により、階層構造と閉じ込められたエアポケットを備えたトポロジカルテクスチャがレンダリングされました。これは、PM-PVDF 膜の細孔構造（図 3e）と光学表面プロファイル（図 3f）によって検証されました。さらに、表面改質前（C-PVDF）および表面改質後（PM-PVDF）の気孔率は、それぞれ69.2±0.2%および71.8±0.3%でした。表面改質後の多孔度のわずかな増加は、ポリマーナノスフェアを含むエレクトロスプレー誘起の階層的な MXene 層によるものです。さらに、効果的なフォノン散乱による空隙率の増加と低熱伝導性 PDMS の導入により、相乗的に PM-PVDF 膜の熱伝導率が比較的低くなりました。 MXene 層のこの機能の組み合わせを図 3g に概略的に示します。太陽光吸収の観点から見ると、階層トポロジーは、ナノスケールの光トラップ効果によって太陽光の収集を最大化するのに有利です。熱伝達の観点から見ると、エアポケットが閉じ込められた階層的多孔質構造が熱抵抗として機能し、膜を介した熱伝導を軽減し、効率的な太陽光利用を実現します。

膜の表面湿潤性は、脱塩性能に影響を与えるもう 1 つの要因であり、湿潤遷移によって引き起こされる膜のスケーリングや汚れに関係します。この点において、MXene 層の表面上の均一な階層的ポリマーナノスフェアの自己集合により、追加の表面処理を必要とせずに、MXene の固有の親水性が超疎水性に変換されます。図1cで前述したように、MXeneエンジニアリングによる濡れ性の変化後、PM-PVDF膜の接触角（CA）は約70°から約172°に増加しました。これは、Cassie-Baxter状態の超疎水性表面を示しています（図4a））。私たちが認識している限り、当社の PM-PVDF メンブレンの超疎水性は、報告されている MXene で加工されたメンブレンの中で最高です。超疎水性 PM-PVDF 膜は、低表面張力物質の良好な撥水性も保証し (図 4b)、エタノールと SDS の液滴が付着したときに球形の液滴を維持しました。逆に、元の C-PVDF (CA = 125°) 膜と MXene を含まない P-PVDF (CA = 155°) 膜の両方は、Wenzel モデル状態で疎水性性能を示しました (補足図 8)。

a PM-PVDF 上の Cassie-Baxter 状態と C-PVDF 上の Wenzel モデル状態の水滴の概略図。 b C-PVDF と PM-PVDF 上のそれぞれの異なる溶媒液滴の写真。左から右へ: DI 水、10 および 20% エタノール (EA) 水溶液、0.1 mM、0.3 mM、および 0.5 mM ドデシル硫酸ナトリウム (SDS) 水溶液。 c PM-PVDF の低いスライド角。 d 超疎水性膜表面に衝突する水滴の選択されたスナップショット。 e 脱塩中の膜インピーダンスの変化によって監視される、湿潤によって引き起こされる膜の問題の概略図。湿潤遷移は供給水からの塩イオンの膜横断透過を誘発し、膜細孔内に結晶がさらに蓄積するが、これは膜のインピーダンスの低下に直接反映される可能性がある。 f 超塩水処理中にその場で監視された正規化された膜インピーダンス。スケールバー: 5 μm。点線の円は、膜濡れの悪化を伴うインピーダンスの移行段階を表しています。挿入図はC-PVDFのSEM画像であり、膜細孔の内側で結晶がスケールアップしている。ソースデータはソースデータファイルとして提供されます。

さらに、PM-PVDF膜は2°未満の超低い滑り角を示し（図4c）、前進および後退プロセスによってさらに検証されたように、無視できる接触角ヒステリシスで水滴が簡単に転がり落ちることができました（補足図9））。強い撥水性のもう一つの指標は、水の跳ね返り現象です。衝突した液滴は、PM-PVDF 膜の超疎水性表面を貫通しませんでした。代わりに、10.05ミリ秒未満で空中に跳ね返り、最終的に表面に止まるまでに10回以上跳ね返りました（図4d）。この優れた撥水性は、PM-PVDF 膜の表面トポロジーの低い表面エネルギーと粗さによるものです。特に、階層的なポリマーナノスフィアとMXeneのエンジニアリング界面は、水滴の下に閉じ込められた空気ポケットを含む多孔性の大部分を生成し、これにより、淡水化中に境界滑りと安定したせん断のない水-空気界面ラインが構築されると考えられます37,38。

高塩分溶液（10 wt％ NaCl）の処理中のPM-PVDF膜の湿潤抵抗を特徴付けるために、電気化学ワークステーションを使用して膜インピーダンスの変化をその場で監視しました（図4eおよび補足図10）。図 4f は、供給水からのイオンの湿潤による膜横断透過により、対照 C-PVDF 膜のインピーダンスが徐々に低下することを示しています。これにより、さらに膜細孔内に結晶が蓄積します（図 4f の挿入図および補足）。図11）。インピーダンスの移行段階には、膜の湿潤、スケール、汚れといった悪化の問題が伴い、淡水生産流束と塩の除去率の急速な低下につながります（補足図12）。逆に、超疎水性 PM-PVDF 膜は安定した膜インピーダンスを示しました。 PM-PVDF は一貫した形態と超疎水性性能を維持しており (補足図 13)、高塩分溶液の安定かつ効率的な脱塩に対する大きな可能性を示しています。 PM-PVDF 膜のこの優れた耐湿潤性は、基本的に、Young-Laplace 式 11 による破過液体侵入圧力 (ΔP) によって説明できます。 PM-PVDF 膜は、階層的な MXene 層によってもたらされる超疎水性とより小さい細孔サイズにより、C-PVDF の膜 (1.18 ± 0.03 bar) と比較して、2.05 ± 0.04 bar という高い ΔP を示しました。この ΔP 値は、ポロメーター (POROLUX™ 1000) を使用して測定された液体侵入圧力 (LEP) とも一致しています (補足表 1)。

PMDによるPM-PVDF膜の脱塩性能をさらに検証するために、過食塩水のPMD処理に光窓を備えたDCMDモジュール（補足図14）を使用しました。まず、8 月の香港の海水の実際の温度に近い 30 °C の供給水を使用して、淡水生産フラックスを研究しました。図5aに示すように、太陽光照射のないPM-PVDF膜は、平均淡水生産流量約1.55 kg m-2 h-1を実現しました。これは、対照C-PVDF膜（1.53 kg m-1）の淡水生産流量に匹敵します。 2時間−1）。しかし、1 つの太陽の照明にさらされると、PM-PVDF 膜の淡水生産流量は約 2.88 kg m-2 h-1 に増加しましたが、C-PVDF 膜は無視できる増加を示しました。同様の傾向は、太陽光密度の異なる動作条件でも見られました。さらに、PM-PVDF の見かけの太陽光から蒸気への変換効率 (η) は約 89.0 % と計算され、これは C-PVDF の効率 (約 15.5%) よりもはるかに高く、効率的な光熱変換を示しています。さらに、C-PVDFが経験した淡水生産フラックスの急速な低下とは対照的に、PM-PVDFは非常に安定した脱塩性能を示しました（図5b）。これは、図4fに示されている膜インピーダンスの変化と一致しています。比較のために、PM-PVDF膜の太陽光脱塩性能の一部と他の既存の研究を図5cにまとめました。全体として、PM-PVDF 膜は、最先端の PMD 膜 22,27,28,39,40,41,42,43,44,45,46 や太陽光駆動の界面水蒸発器と比較した場合、多くの利点を実証しました。 (IWE) 1,47,48,49,50,51,52 は、淡水生産フラックスと太陽光から蒸気への効率、特に超塩水処理の観点からです。

a 異なる太陽光密度下での PM-PVDF 膜と C-PVDF 膜の淡水生産フラックス。飼料、30℃。 b 正規化された淡水生産流量に関する膜の安定性評価。エラーバーは、3 回の測定から推定された標準偏差を示します。 c さまざまな条件で運用される典型的な最先端の太陽光淡水化戦略の概要。太陽光効率は、太陽から蒸気への変換または約 1 太陽の利用に関連します。 d 動作中のモジュールの表面温度は IR 熱画像によって監視されます。 e PM-PVDF膜の状態図と性能シミュレーションモデル。 f 1 太陽照明下での多成分過食塩水処理中の PM-PVDF の長期安定性。飼料、60℃。ソースデータはソースデータファイルとして提供されます。

我々はさらに、PMD操作中の膜と水の界面における光熱による局所的な表面加熱の影響を研究しました。 30.0℃のフィードで1、3、および5太陽の照明にさらされたときのPM-PVDF膜の表面温度が図5dに記録されています。 PM-PVDF 膜はそれぞれ約 38.2、44.8、および 58.6 °C の高い値に達しましたが、C-PVDF 膜は明らかな温度上昇をほとんど示しませんでした。例示した 1 つの太陽照明の下では、PM-PVDF 膜の留出物出口温度は 1.71 °C の増加を示しました。これは、太陽照明がない場合や C-PVDF 膜よりも高いです (補足表 2)。光熱効果による局所的な表面加熱の増加により、従来の MD に固有の温度分極がさらに補償され、軽減され、逆転されることが期待できます。さらに、膜に沿った温度分極を逆転させると、膜間の温度勾配がさらに拡大し、蒸気移動の推進力が強化されます。

私たちは、原料温度や太陽密度などの運転条件が表面温度に大きく影響し、膜全体に異なる温度勾配を与えると推測しました。これらの運転条件と淡水生産フラックスとの関係（図5e）を明らかにするために、実験結果に基づいて経験的モデリングをさらに開発しました。これは次の式5として説明できます。 (2):

ここで、T と S はそれぞれ原料温度 (°C) と日射密度 (太陽) を表します。式によると、 (2)、我々のシステムにおける PM-PVDF 膜の淡水生成流束は、供給温度に対する 2 次の多項式と、太陽密度に対する 1 次の多項式です。

さらに、難溶性塩を含む多成分過食塩水の処理における PM-PVDF 膜の性能を評価しました。補足図15は、PM-PVDFが多成分の過塩溶液を処理するときに安定した膜インピーダンスと淡水生成流束を示し、良好な濡れ耐性とスケール耐性を示していることを示しています。 3D OCT 画像と SEM 画像によってさらに検証されたように、膜の形態は、脱塩中に沈殿する塩の結晶がほとんどなく、初期状態を維持していました。逆に、C-PVDF 膜は膜の濡れが深刻で、塩の析出による劣化が生じ、水生成流束が急速に低下しました。最後に、PM-PVDF 膜の耐久性を検証するために、60 °C で同じ多成分の過食塩水を使用し、太陽照明下で長期脱塩試験を実施しました。図 5f は、PM-PVDF 膜の 14.38 kg m-2 h-1 での安定した淡水生産フラックスと 120 時間にわたる高い脱塩率 (≧99.9%) を示しており、その高い安定性と耐久性を示しています。これらの結果はさらに、超疎水性の階層的な MXene 層が耐湿潤性の効果的な防御層として機能し、安定した水/空気接触のための滑りやすくスケール耐性のある界面を提供することを示唆しています 37,38。

結論として、当社は持続可能な PMD を実現するために、効率的な局所光熱機能と優れた撥水性を備えた Ti3C2Tx MXene 加工膜 (PM-PVDF) を開発しました。 MXene の効率的な太陽光発電機能により、膜に光熱的に局所的な表面自己加熱機能が与えられ、連続的な水から蒸気への遷移によって引き起こされる供給側での固有の熱損失を回避できます。さらに、高導電性MXeneは、エレクトロスプレーによってその表面に均一な階層ポリマーナノスフィアの自己集合を可能にし、MXeneの本質的な親水性を超疎水性に変えることにより、構造を制御する役割を果たしました。界面工学の恩恵により、当社の PM-PVDF 膜は常に高い膜間温度勾配と強力な耐湿潤性を備えており、これにより淡水の生産速度と 1 つの太陽照明下での安定性が大幅に向上しました。この研究は、多機能の超疎水性MXene工学膜を開発することにより、水とエネルギーの関係を利用できる、エネルギー効率が高く、超塩分安定性のPMD操作を実現するための効果的なルートを提示する。

簡単に説明すると、まず、HCl/LiF エッチングおよび剥離法に基づいて Ti3C2Tx ナノシートを合成しました。典型的なプロセスに従って、0.5 g の Ti3AlC2 (MAX、純度 >98 wt%) を HCl (9 M) と LiF (0.5 g) の水溶液に浸し、得られた混合物を 35 °C で 24 時間磁気撹拌しました。得られたＴｉ３Ｃ２Ｔｘ溶液を脱イオン水（ＤＩ）中で洗浄および剥離し、Ｔｉ３Ｃ２ＴｘＭＸｅｎｅ分散液を得た。さらに凍結乾燥プロセスを経て、Ti3C2Tx MXene 粉末が得られました。

3.0 wt% PDMS (Sylgard 184)、2.0 wt% ポリフッ化ビニリデン (PVDF、Mw = 530,000 g mol–1)、THF/DMF の混和溶媒 (w/w = 1:1) から構成される最適化されたエレクトロスプレー溶液を調製しました。 )、続いて65℃で12時間撹拌した。続いて、異なる量のMXene粉末を添加し、均一に分散させました。その後、エレクトロスプレー溶液をプラスチック製注射器に移し、エレクトロスプレー装置 (ET-2535) に固定しました。コレクターとして市販の PVDF (C-PVDF) 膜を使用して、20 kV の安定した高電圧と 1.0 ml h-1 の供給速度を適用しました。周囲温度と相対湿度はそれぞれ 25 ± 2 °C と 48 ± 3% でした。 PM-PVDF 膜の PDMS、PVDF、MXene の重量比が異なる膜 (3:2:2、3:2:2.5、および 3:2:3) を作製し、PM40-PVDF、PM50-と表記しました。それぞれPVDF、PM60-PVDF。また、5±1.5μm、10±1.5μm、15±1.3μm、25±2μmの範囲のさまざまな厚さのMXene層を備えた一連のPM-PVDF膜も製造しました（補足図16）。膜の太陽光吸収、MXene 消費、熱および物質移動に基づいて、PM-PVDF 膜の最適な厚さは、10 μm の表面 MXene 層と 100 μm のベース層で構成される約 110 ± 1.5 μm であると判断しました。 (補足図17)。特に断りのない限り、最適PM50-PVDF膜と呼ばれるこのPM-PVDF膜を試験に使用しました。比較のために、MXene を含まないエレクトロスプレー膜も用意され、P-PVDF 膜と呼ばれます。 Millipore Company の C-PVDF 膜 (0.45 μm、HVHP) を、PMD 性能の評価における対照膜として使用しました。

サンプルの形態と構造は、透過型電子顕微鏡 (TEM; JEOL 2011F) および電界放射型走査型電子顕微鏡 (FESEM; FEI Quanta 450) によって特徴付けられました。斜入射 X 線回折 (GIXRD; Ultima IV) を使用して、膜サンプルの結晶構造を決定しました。水接触角の測定は、液滴形状分析装置 (FM 4000、Krüss) で実施しました。ラマン分光測定は、633 nm レーザービームを使用して、Renishaw-200 可視ラマン顕微鏡で実施されました。減衰全反射フーリエ変換赤外分光法 (ATR-FTIR; 6700、Thermo Fisher) を使用して、膜の表面官能基を調べました。吸収スペクトルは、積分球を備えた紫外可視分光計 (UV-Vis 3600、島津製作所) で 250 ～ 2500 nm の範囲で測定しました。膜の熱伝導率は、Mathis TCi 熱伝導率分析装置 (C-Therm) によって測定されました。膜表面のトポロジーと粗さは、表面光学プロファイラー (Wyko NT9300、Vecco) によって特性評価されました。細孔径分布は、ポロメーター (POROLUX™ 1000、ベルギー) を使用して測定しました。太陽光駆動実験は、標準 AM 1.5 G スペクトル用の光学フィルターを備えた Xe ショートアークランプ (CEL-HXF300) を照明として使用して実行されました。熱画像と表面温度分布は、IR サーマルカメラ (Optris PI 640) によって記録されました。膜の多孔率は重量測定法により測定した。通常、膜サンプル (サイズ: 3 cm × 3 cm) の重量は、乾燥状態および 1-ブタノールで完全に湿った (W1) 状態でそれぞれ測定されました。次に、式(1)を使用して膜の気孔率εを決定しました。 (3):

ここで、W1 と W2 はそれぞれ膜の湿重量と乾燥重量 (g) を表し、D1 と D2 はそれぞれ 1-ブタノールとポリマーの密度 (gm-3) を表します。

水中での膜の破過圧力 (ΔP) または液体侵入圧力 (LEP) は、ヤングラプラス方程式に従って計算されました。

ここで、γは界面張力、Θは細孔構造に関連する幾何学的因子（円筒形細孔の場合は1に等しい）、θは液体固有の接触角、rは膜の細孔サイズです。

膜の性能は、特注の実験室規模の DCMD 装置を使用して評価されました。平膜装置の膜面積は３６ｃｍ２（６．０ｃｍ×６．０ｃｍ）であった。熱い供給流と冷たい留出物の流れは、2 台の可変ギアポンプドライバー (Cole-parmer、モデル 75211-15) を使用して循環させ、それらの温度はヒーター (IKA、C-MAGHS7) とチラー (Lab Companion、PW-0525G) を使用して制御しました。、それぞれ。さまざまな供給温度 (約 30 °C、40 °C、50 °C、および 60 °C) での膜の性能を、冷却装置によって制御された 20 °C の一定の留出温度で評価しました。供給側と透過側の流量は約 100 ml/分で、0.02 bar 未満の圧力で適度なせん断応力が発生します。供給液および透過液の導電率は導電率計（EUTECH、PC 2700）を使用して監視し、膜流束は電気天秤（KERN PLE、4200-2N）を使用して留出物側の重量増加を監視することによって決定した。熱電対 (CEM、DT-3891G) を使用して供給側と蒸留側の出口温度を記録し、圧力プローブ (MEACON、MIK-Y190) を使用してセットアップ内の圧力を測定しました。人工多成分供給溶液は、飽和濃度の難溶性塩である CaCO3 および CaSO4 と 10.0 wt% NaCl 溶液から構成されていました。

MD 操作中の膜インピーダンスは、FRAM32M モジュール (Metrohm) を備えた Autolab PGSTAT302N を使用した電気化学インピーダンス分光法 (EIS) に基づいてその場で測定され、電気化学信号を収集するための電極としてカーボンクロスが使用されました。膜スケーリングの進行は、3D 光コヒーレンストモグラフィー (3D OCT、GANYMEDE-II OCT システム) を使用してその場で評価されました。塩除去率 R (%) は次のように概算できます。

ここで、Cf (mg L-1) と Cp (mg L-1) はそれぞれ供給側と留出側の塩濃度です。膜流束 (J、kg m−2 h−1) は、淡水生産流束を評価するために次の式を使用して計算されました。

ここで、ΔWp (kg) はΔt (h) の期間中の留出物の重量変化、Am (m2) は有効膜面積です。さらに、見かけの太陽光から蒸気への変換効率 (η) を使用して水蒸留性能を評価しました。これは次のように定義できます。

ここで、J と J' はそれぞれ太陽光照射ありとなしの淡水生産フラックス (kg m-2 h-1) を表し、hLV は理想的な液体-蒸気相変化エンタルピー (kJ kg-1) を表し、qi は密度太陽照度 (kJ m−2 h−1)。

この研究の結果を裏付けるデータは、記事と補足情報で入手できます。ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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この研究は、中国香港特別行政区の研究助成評議会 (プロジェクト番号 T21-604/19-R および 11209421) と香港城市大学 (CityU Strategic Research Grant 7005584 および CityU Strategic Interdisciplinary Research) によって支援されました。助成金 7020048。

香港城市大学エネルギー環境学部、Tat Chee Avenue Kowloon、香港、香港

Baoping Zhang、Pak Wai Wong、Jiaxin Guo、Jiawe Sun、アリシアキョンジンアン

香港城市大学機械工学部、Tat Chee Avenue Kowloon、香港、香港

Baoping Zhang、Yongsen Zhou、Yang Wang、Mengnan Jiang、Zuankai Wang

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AKA と BZ がこの研究を発案しました。 AKA と ZW が研究を監督しました。 BZ は実験を設計、実行し、データを分析しました。 BZ、PW、JG、YZ、YW はデータの特性評価と議論に貢献しました。 BZ、JS、MJ は熱解析に貢献しました。 BZが原稿を書きました。 ZW と AKA は議論し、原稿を修正しました。

Zuankai Wang または Alicia Kyoungjin An への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Efrem Curcio、Lin Zhou、およびもう 1 人の匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Zhang、B.、Wong、PW、Guo、J. 他。 Ti3C2Tx MXene の本質的な親水性を超疎水性に変換し、効率的な光熱膜脱塩を実現します。 Nat Commun 13、3315 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-31028-6

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受信日: 2021 年 9 月 15 日

受理日: 2022 年 5 月 27 日

公開日: 2022 年 6 月 8 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31028-6

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