ZIF によるブタン異性体の効率的な分離 | 南寧ピーコックプライド株式会社

Nature Communications volume 13、記事番号: 4792 (2022) この記事を引用

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n-ブタンとイソブタンは重要な石油化学原料です。沸点などの性質が似ているため、それらを分離するのは困難です。ここでは、ブタン混合物を分離するための収着材料として、ゼオライト性イミダゾレートフレームワーク-8 (ZIF-8)/N,N-ジメチルプロピレン尿素 (DMPU)-水スラリーを報告します。 ZIF-8/DMPU-水スラリーのイソブタン/n-ブタン選択性は 890 と高く、高い運動性能を備えており、文献で報告されているさまざまな分離材や膜の上限を超えています。さらに嬉しいことに、連続パイロット分離装置が確立され、イソブタン生成物の純度と回収率がそれぞれ 99.46 mol% と 87% であり、対応する性能 (98.56 mol% と 54%) よりも優れていることが試験結果で示されました。工業用蒸留塔の様子。我々の知る限り、パイロットスケールでのガス分離における有機金属フレームワーク（MOF）の使用はまだ研究されていないため、この研究はガス分離におけるMOFの商業的応用への一歩を提供します。

n-ブタンとイソブタンはどちらも、直接用途や他の石油化学製品の合成に使用される重要な石油化学原料です。異性体は通常、天然ガスの凝縮または流動接触分解 (FCC) などの石油処理で生成される液化石油ガスとして共存します。したがって、ブタン異性体を効率的かつ経済的に分離することが重要になります。たとえば、高純度イソブタンは、(1) アルキル化高オクタン価ガソリンを生成するためのオレフィンとの反応、(2) プロピレンオキシドと tert-ブタノールを生成するためのプロピレンとの共酸化、(3) イソブテンを生成するための脱水素化に使用できます。。一方、n-ブタンは冷媒として使用したり、(1) 酸化して無水マレイン酸 2 を生成したり、(2) 脱水素してブタジエン 3 を生成したりすることができます。しかし、ブタン異性体の沸点、蒸気圧、分極率などの物理的および化学的特性が類似しているため、ブタン異性体の分離は困難なプロセスであると考えられています4,5。現在まで、より効率的な代替手段が存在しないため、業界ではエネルギーとコストを大量に消費する蒸留技術が依然としてブタン異性体の分離に広く適用されています。

ゼオライトや活性炭などの無機多孔質材料によって提供される選択的なサイズ/形状排除による吸着分離は、現在のエネルギーとコストがかかる蒸留ベースの分離に代わる魅力的な代替手段であると考えられています7、8。たとえば、ブタン異性体分離に最も広く使用されている薬剤として、5.5 Å の多次元楕円細孔を持つ MFI 型ゼオライト (シリカライト-1 および ZSM-5) 9 は、n-ブタンとイソブタンを区別できます。 MFI ゼオライトの膜ベースの分離への応用は十分に研究されています 10、11、12、13。 20 ～ 100 °C でテストした MFI 膜の n-ブタン/イソブタン選択性は 4 ～ 705,12 の範囲でした。さらに、Woo ら 14 は、n-ブタンの透過性を向上させるために MFI ベースの混合マトリックス膜を調製しましたが、最高の n-ブタン/イソブタン分離係数は 6.64 にすぎませんでした。 MFI ベースの膜に加えて、Liu ら 15 は、ガラス状ポリマー (6FDA-DAM) 支持体上に面心立方晶 (fcu) タイプの有機金属フレームワーク (MOF) 膜を合成しました。 75 °C で ~30。 Zhou ら 5 は、γ-アルミナ基板上に高品質の炭素分子ふるい膜を作成し、n-ブタン/イソブタンの分離係数は 74 に達しました。それにもかかわらず、多くの研究がブタン異性体における膜ベースの分離技術の効果的な使用を主張しています。この分野では、商業的な応用はまだ見られていません。その理由は次のとおりです。 (1) 膜の製造が面倒で高価であり 15、膜構造に亀裂が入りやすい 10。 (2) 直鎖/分岐異性体の分離選択性が低く、吸着剤の取り込み能力が低い16。 (3) 連続多段分離は膜技術では実現が難しい。

金属イオン/クラスターに配位した有機リンカーからなる MOF は、多孔質材料のもう 1 つの重要なカテゴリーを表し、細孔径の比較的容易かつ柔軟な調整が可能なため、ガス分離のためのモレキュラーシーブ特性を示す非常に有望な候補です 17、18、19、20。サイズも構造も。ゼオライトイミダゾレートフレームワーク (ZIF) は MOF のサブクラスであり、優れた熱的および化学的安定性と大きな表面積のため、ここ数十年でガス分離の分野で広範な注目を集めてきました 21,22。たとえば、最も代表的な ZIF の 1 つである ZIF-8 フレームワーク (Zn(mIm)2、mIm = 2-メチルイミダゾール) は、CO2 捕捉と軽質炭化水素 (n/イソパラフィンを含む) の分離において優れた性能を示します 24,25。 26、27、28、29、30。吸着分離には 2 つのモード 31 が含まれることに注意してください。(1) 平衡分離では、一方の成分が他方よりも高い平衡吸着能力を持ちます。(2) 速度論的分離では、一方の成分が他方の成分よりも高い取り込み速度を持ち、選択性は分離時間の影響を受けます。 Zhang ら 32 は、熱力学的に補正された拡散率を推定することにより、ZIF-8 がイソブタンよりも n-ブタンに対して優れた速度論的選択性 (2.5 × 106) を示したと報告しました。この値は、ゼオライトベースの膜および MOF ベースの膜について報告されている分離係数よりもはるかに高く、ZIF-8 を使用してブタン異性体を分離する機会が開かれています。次に、Zhang ら 33 は、合成後の熱修飾によって ZIF-8 の n-ブタンの拡散率を高めることに成功しました。しかし、我々の知る限り、ZIF-8 によるブタン異性体混合物の直接分離に関する実験研究は文献に報告されていません。したがって、n-ブタン/イソブタン混合物の分離における ZIF-8 の実際の性能については、さらなる調査が必要です。

さらに、ZIF は、他の粉末多孔質材料と同様に、吸着分離に直接使用することはできません。通常は、2 つの新しいテクノロジーのうちの 1 つが使用されます。 1 つのオプションは、ZIF をポリマーなどの他の材料と混合して、ガス分離用の混合マトリックス膜を形成することです 34。別の方法は、シェイプアップ後に固定床圧力スイング吸着 (PSA) カラムに ZIF を適用することですが、これにより吸着剤の吸着容量と速度が大幅に低下する可能性があります 35。ブタン異性体を分離するための従来の PSA または TSA (温度スイング吸着) アプローチは、別の課題に直面する可能性があります。ブタンは比較的重いため、完全に脱着するには加熱が必要です。ただし、多孔質 ZIF-8 の熱伝導率は低いため、熱伝導率が低くなります。大口径の工業規模の固定床塔で加熱または冷却プロセスを実行することは困難であり、ましてや加熱とエネルギー節約を統合することは困難です。したがって、ZIF はこれまで工業用ガスの分離には広く使用されていませんでした。過去数年間で、PSA に代わる可能性のある代替手段として、気相模擬移動床 (ガス SMB) およびスラリーアプローチが登場しました。 Martins ら 36、37、38 は、オレフィン/パラフィン分離のためのガス SMB 技術を研究し、気相と固相の連続向流接触により高純度の生成物と高い回収率を取得しました。スラリーアプローチ法では、ZIF 粉末を適切な溶媒と直接混合して、流動性の細かいスラリーを形成します 39、40、41、42。加熱、冷却、バッチ操作での熱統合が難しい従来の固体吸着技術 (固定床 PSA や TSA など) と比較して、ZIF スラリーは液体吸収剤のように流動し、従来の吸収/脱着カラムで使用できます。連続的な多段階のガスとスラリーの接触により、高効率の分離、効果的な熱交換、および熱統合を実現します。 Li ら 43 は、CO2 回収のためにパイロットスケールの充填塔で ZIF-8 スラリーを使用することに成功し、スラリー操作中の良好な分離効率、エネルギー消費、および安定性を達成しました。 Pan ら 44、Liu ら 42、Chen ら 45、Yang ら 46 は、この方法を、天然ガス、FCC 乾燥ガス、炭層ガス、IGCC などの一連の低沸点ガス混合物を分離するために適用しました。それらはすべて有望な結果を達成しました。

この研究では、ZIF-8 スラリーアプローチを、より困難なブタン異性体の分離に適用します。まず、低毒性、低揮発性、低粘度、高い化学的安定性を備えた理想的な溶媒である N,N-ジメチルプロピレン尿素 (DMPU) が、ブタン異性体の高効率分離用の ZIF-8 スラリーの調製に適していることを報告します。単一成分の収着試験と混合異性体分離実験の両方で、溶媒 DMPU が n-ブタンの収着速度を大幅に増加させるのに対し、水は ZIF-8/DMPU-水スラリー中のイソブタンの収着を大幅に減少させることを示しています。 DMPU と水の質量比を最適化することにより、n-ブタンの高い収着速度と、イソブタンに対する n-ブタンの選択性 (>890) が達成されます。続いて、スラリーの高い速度論的分離性能を示すためにカラム破過実験が実行されます。さらに心強いのは、供給ガスが中国製油所からの多成分ブタン混合物である連続パイロット分離試験を実行するための産業用パイロット装置が確立されているということです。我々の知る限り、パイロットスケールでのガス分離のための有機金属フレームワークの使用はまだ研究されていないため、この研究はガス分離におけるMOFの商業的応用への一歩を前進させるものである。

まず、n-ブタンとイソブタンの吸着における ZIF-8 粉末と ZIF-8/水スラリーの挙動をテストしました。 Zhang et al.32 が予測したように、図 1 に示す実験結果は、ZIF-8 粉末または ZIF-8/水スラリーを使用すると、イソブタンよりも n-ブタンに対する非常に高い反応速度選択性が達成されたことを示しています。イソブタンの取り込みは長期間にわたって非常に低いままでしたが、n-ブタンの取り込みは平衡に達するまで時間の経過とともに継続的に増加しました。これは、イソブタン分子の –CH3 分岐が ZIF-8 のケージへの侵入を妨げるためです。ただし、ZIF-8 粉末による n-ブタンの吸着速度は、その最大平衡取り込み (図 2a に示すように約 4.0 mmol/g) によって示されたものの、実際の吸着分離プロセスに十分な速さではありませんでした。吸着容量は、文献で報告されている他のほとんどの吸着材料、たとえば TIFSIX-3Ni (298 K で 1.13 mmol/g) や ZU-36-CO (298 K で 2.2 mmol/g) の吸着容量よりも大幅に高かった16、Y- fum-fcu-MOFs (293 K で 2.0 mmol/g)47、CMS-PMOF-1 (293 K で 1.9 mmol/g)48、ana-ZMOF (293 K で 0.9 mmol/g)6、および市販の成形 MFIゼオライトには、ZSM-5 (300 K で 1.1 mmol/g)49 およびシリカライト-1 (298 K で 1.7 mmol/g)12 が含まれます。 ZIF-8粉末が実際のPSAまたはTSA操作用に成形された場合、n-ブタンの吸着容量はさらに減少しました（補足図2）。 ZIF-8/水スラリーにおける n-ブタンの収着速度は、固体 ZIF-8 における収着速度よりもさらに低かった。したがって、ZIF-8 スラリーの調製には、より適切な溶媒が必要です。

293.15 K での ZIF-8 粉末（右軸）、ZIF-8（35 wt%）/DMPU スラリー、および ZIF-8（25 wt%）/水スラリー（左軸）上の n-ブタンとイソブタンの反応速度プロファイル初期ガス対スラリー体積比は約６．８（ＺＩＦ－８粉末の初期ガス対固体体積比は約２６．７）。プロファイルは、補足図1に示すP時間曲線を介して取得されました。

この研究および文献で測定された 293.15 K での ZIF-8 粉末上の n-ブタンの収着等温線 31、b ZIF-8 (35 wt%)/DMPU スラリー、ZIF-8 (25 wt%)/水スラリー、および ZIF-8 8 (30 wt%) スラリー。溶剤組成は 80 wt% DMPU + 20 wt% 水、293.15 K です。線は目のためのガイドです。

ZIF-8 スラリーの収着挙動は、調製に選択した溶媒に大きく依存します。適切な溶媒を選択するための基準は次のとおりです。 (1) ZIF-8 の細孔に入りません。そうしないと、ZIF-8 の吸着能力が失われます。（２）イソブタンの溶解度は可能な限り低くすべきである。そうしないと、ZIF-8 スラリーの見かけの選択性が固体 ZIF-8 の選択性と比較して大幅に低下します。したがって、親水性である必要があります。 (3) ZIF-8 と混合した場合、化学的に非常に安定しており、低粘度および低揮発性を示す必要があります。（４）懸濁したＺＩＦ－８中のｎ－ブタンの吸着を促進するはずである。 (5) 脱着プロセス中に重大な発泡が発生してはなりません。上記の基準に基づいて大量のふるい分けとテストを行った結果、DMPU 溶媒は前述の要件のほぼすべてを満たしていることがわかりました。つまり、ZIF-8/DMPU スラリーの方が固体 ZIF-8 よりもはるかに高い収着速度です。図８では、図１に示すように、スラリー中にある程度のイソブタンの溶解度があったにもかかわらず、高い標準沸点、高い化学的安定性、低い粘度、および脱着プロセス中の発泡が最小限であった。幸いなことに、DMPU 溶媒に適切な量の水を添加すると、イソブタンの溶解度は大幅に減少しました。補足図4に示すように、水分濃度が高くなるほど、イソブタンの溶解度は低くなります。これに対応して、イソブタンに対するZIF-8 / DMPUスラリーの収着容量は、イソブタンに20重量％を超える水を添加することによって大幅に減少しました。図3bに示すように、イソブタンよりもn-ブタンの選択性が高い溶液。これは、図3aからわかるように、水を加えてもn-ブタンの収着容量が大幅に減少しなかったために起こりました。プロファイルは、補足図3に示されている測定されたP時間曲線から得られています。 3c は、溶液中の水分含量が 40 wt% 未満の場合、スラリー中の n-ブタンの全体的な収着速度は ZIF-8 粉末で見られる速度よりわずかに高いままですが、成形 ZIF の速度よりも大幅に高いことを示しています。 -8. 流動性スラリーにおける収着速度は、より強力な撹拌、スラリー中のガスのより微細な分布、またはその逆などの機械的強化手段を適用することによってさらに増加する可能性があることに留意されたい。同時に、80重量％溶媒DMPU + 20重量％水の溶媒組成を有するZIF-8（30重量％）スラリー中のn-ブタン収着容量は1.2mol/（L・bar）に達しました（図2b））。 ZIF-8/DMPU-水スラリーが ZIF-8/水スラリーまたは ZIF-8/DMPU スラリーと比較したもう 1 つの利点は、ZIF-8/DMPU-水スラリーがより安定であるのに対し、他のスラリーは撹拌しないと分離してしまうことです。図 4 に示すように、一定時間スラリーを分離します。連続分離プロセスではスラリーを均一に保つことが重要です。そうしないと目詰まりが発生する可能性があります。

ZIF-8 スラリー中の n-ブタン (a) とイソブタン (b) の反応速度プロファイル (左軸) および ZIF-8 形状の ZIF-8 粉末 (右軸)、温度、初期ガスとスラリーの体積比、初期ガススラリー中の固体体積比と固体 ZIF-8 含有量は、それぞれ 293.15 K、約 6.8、約 26.7、および 30 wt% に設定されました。 CMC: カルボキシメチルセルロースナトリウム; c 異なる収着媒体が n-ブタンの平衡収着容量の 90% に達するまでの時間の比較。横軸の「d」から「h」は、溶媒中の水分含有量の 20 ～ 70 wt% に対応します。

さまざまな液体媒体を使用した ZIF-8 (30 wt%) スラリーの 24 時間にわたる状態変化: a 水、b 溶媒 DMPU、c 溶媒 DMPU (80 wt%) + 水 (20 wt%)。上: 新たに調製したスラリー。下: 24 時間放置後のスラリー。

ZIF-8 スラリーの収着挙動も、固体 ZIF-8 画分に強く依存しました。補足図5は、ZIF-8質量分率の増加に伴って、収着速度と収着されたn-ブタンの平衡量の両方が増加したことを示しています。しかし、ZIF-8 画分が 20 wt% を超えると、これらの増加は劇的に減少しました。固形分率が高いと粘度が高くなるため 46、ZIF-8 の含有量は 20 ～ 30 wt% が適切です。

ZIF-8 スラリーの調製に適した溶媒を決定した後、ガス状イソブタン/n-ブタン混合物を使用して一連の分離実験を実行しました。実験結果は補足表1〜3にまとめられています。ここでは、圧力Pe、気相とスラリーの組成（それぞれn-ブタンの乾燥基準モル分率、y1、x1で表されます）、および選択性が示されています。イソブタンに対する n-ブタンの圧力は、ガスとスラリーが接触しているシステムが安定したときに測定され、これは 30 分以内にシステムの圧力が 5 mbar 以下に低下したことを特徴としています。

補足表 1 は、さまざまな溶媒組成を使用した固体 ZIF-8 粉末と ZIF-8 スラリーの分離能力の比較を示しています。予想通り、ZIF-8 粉末は、イソブタンよりも n-ブタンに対して最も高い選択性 (11,757) を示しました。 ZIF-8/水の選択性 (577) は十分に高かったが、固体 ZIF-8 粉末の選択性よりもはるかに低かったのは、図 1. ZIF-8/水スラリーと比較して、ZIF-8/DMPU スラリーは分離選択性の大幅な低下を示しました。溶媒DMPU中のイソブタンの溶解度は水中の溶解度よりもはるかに高いため、それはわずか113でした。ただし、図 5 に示すように、113 は他の分離媒体で報告されているすべての値よりも依然として高いです。ZIF-8/DMPU スラリー中の n-ブタンの高い収着速度と、吸収塔での多段階分離が容易であるという事実を考慮すると、実現は簡単ですが、113 倍は実際のアプリケーションにはすでに十分な高さです。

文献で報告されているさまざまな膜を使用した ZIF-8 粉末および ZIF-8 スラリーの n-ブタン/イソブタン分離係数 (β) の比較。 (カーボンメマブラン 5,53; MOF ベースの混合マトリックス膜 15; MFI 膜 12,54,55,56,57,58、MOF 膜 59 および MFI ベースの混合マトリックス膜 14,60)。

興味深いことに、ZIF-8/DMPU-水スラリーの分離選択性は、ZIF-8/水スラリーと ZIF-8/DMPU スラリーの両方の分離選択性よりもはるかに高かった。混合溶媒中の水分量を約２０～７０重量％まで変化させたとき、それは８９０～２９８５の範囲であった。 5 回の実験すべてで 1 回の分離段階後に、n-ブタンの約 98% 以上が気相から除去され、気相のモル分率は 38.2 mol% からわずか約 1.35 mol% に減少しました。これらの結果はすべて勇気づけられるものです。補足表 1 に示すように、分離選択性は混合溶媒中の水分含有量の増加に伴って増加しましたが、図 3 に示すように、水分含有量の増加に伴って収着速度は減少しました。したがって、分離選択性と収着速度のバランスを確立する必要があります。ブタン異性体のより効率的な分離を実現します。吸着速度と分離係数の両方を考慮すると、DMPU と水の混合溶媒中の最適な水分量は 20 ～ 30 wt% であることが推奨され、以降の実験では特に指定がない限り 20 wt% に設定されました。また、N,N-ジメチルホルムアミド (DMF)、2-メチル-2,4-ペンタンジオール (MPD)、イソヘキサデカンなどのさまざまな溶媒を使用して調製した他のスラリーも試しました。関連する実験結果を補足図6および補足表4に示します。 MPDおよびイソヘキサデカンを使用して調製したスラリー中のブタン異性体の分離選択性は、DMPUスラリーの場合よりもはるかに低かったが、収着速度は速かった。特に、ZIF-8/イソヘキサデカンスラリーは最高の収着速度を示しましたが、分離選択性は 15 と最低であり、ZIF-8/DMPU スラリーの 114 よりもはるかに低かったです。より高い収着速度は主に高い溶解度によるものでした。溶媒中のブタン異性体の反応。しかし、溶媒中のブタン異性体の溶解度が高いと、スラリー中のイソブタンの総吸着能力が高くなり、その結果、分離選択性が低くなります。さらに、DMF および MPD を使用して調製したスラリーの化学的安定性は、特に水の存在下では低いことが判明しました。

吸着剤の実用化には、完璧な再生性能が不可欠です。したがって、固形分３０重量％、溶媒組成７０重量％のＤＭＰＵ溶媒＋３０重量％の水の１つのＺＩＦ－８／ＤＭＰＵ－水スラリーの再生性能を試験した。すべての実験実行において、n-ブタンが豊富なスラリーは、323.15 K で 20 分間排気することによって再生されました。これらの再生条件は非常に穏やかでなければなりません。実験結果を補足表 2 に示します。14 日間にわたる 22 サイクル中、スラリーの分離性能はほぼ安定していましたが、供給ガスの組成が完全に固定されていなかったため、小さな変動はありました。傾きの傾向は観察されませんでした。さらに、この収着-脱着サイクル実験後に回収されたZIF-8粉末のXRD回折パターンは、新鮮なZIF-8のXRD回折パターンと完全に一致しており（補足図7）、回収されたZIF-8の構造的完全性を示唆しています。上記の結果は、スラリーが完全に再生されたことを示しています。これらの実験では、供給ガス中のイソブタンの濃度は約 90 mol% に制御されました。 1 段階の分離後の気相では高いイソブタン純度 (>99.6 mol%) が見られたことがわかります。さまざまな脱着条件下でスラリーについて得られた分離結果を補足表 3 に示します。

カラム破過試験は、吸着剤の速度論的分離性能を評価するための有効なツールであり、吸着分離プロセスをより正確に記述し、実際の工業プロセスで吸着剤を使用する可能性を評価します。ここでは、カラム（１８００ｇのＺＩＦ－８（３０重量％）／ＤＭＰＵ－水スラリーを充填した）の破過試験を、ｎ－ブタン／イソブタンガス混合物（４１モル％／５９モル％）を用いて実施した。 303.15K、2バール。予想通り、スラリーカラムでは優れた分離性能が得られました。図 6 および補足表 5 に示すように、イソブタンは 10 分以内にカラムを突き抜け、1.33 時間以内にすぐに 90 mol% に達し、ZIF-8/DMPU-水スラリーがイソブタンを効果的に排除したことが確認されました。対照的に、n-ブタン濃度は長期間にわたって低いままでした。 He 含有量を考慮しない場合、出口ガス中のイソブタンの純度は 4.83 時間 99+ mol% に維持されました。 9.92 時間後でも、出口ガス中のイソブタン濃度は依然として 90 mol% を超えていました。これらの実験でテストされたスラリーは 30 日間で 7 回使用され、353.15 K で大気圧 He パージで再生されたことを示す価値があります。ブレークスルーテストにより、ZIF-8/DMPU- の優れた運動性能と分子排除効果が検証されました。水のスラリー。

303.15 K、2 bar で ZIF-8(30wt%)/DMPU-水スラリーを使用した n-ブタン(1)/イソブタン(2) ガス混合物 (z2 = 59 mol%) のカラム破過曲線。 (ガス流量:60mL/min)。

さらに、スケールアップしたスラリー分離プロセスの実現可能性を検証するために、C4連続分離パイロットプラント（図7）を設置しました。パイロットプラントの機能コンポーネントは収着カラム (5.17 m) と脱着カラム (5.48 m) で、両方とも CY700 構造充填物内に配置されました。供給ガスとして、中国の製油所から採取された典型的な多成分 C4 ガス混合物を選択しました。 ZIF-8 含有量が低いほどスラリー粘度が低くなるため、スラリーのスムーズな流れを確保するために、スラリー中の ZIF-8 含有量を控えめに 20 wt% に設定しました。システム全体に、２５ｋｇのＺＩＦ－８（２０重量％）／ＤＭＰＵ－水スラリーを充填した。特に、パイロットプラントで使用された ZIF-8 材料は、グリーンで低コスト、迅速かつ高収量のパイロットスケールでの方法を使用して大量に調製されました50。テスト結果は非常に有望なものでした。代表的な結果と対応する操作条件を表 1 に示します。ご覧のとおり、イソブタン濃度は供給ガスの 51.19 mol% から生成ガスの 99.46 mol% まで効果的に濃縮されましたが、脱着ガスでは 12.17 mol% にすぎませんでした。。計算後、イソブタンの回収率 (リソブタン) と総分離係数 (β) (他のすべての成分に対するイソブタン) は、それぞれ 87% と 1329 に達しました。比較のために、中国の製油所が蒸留法と同様の供給ガス組成で得た分離結果も表 1 に示します。塔頂ガス中のイソブタン純度はわずか 98.56 mol% であり、スラリーの純度 99.46 mol% よりも低かったです。方法。一方、塔底生成物のイソブタン濃度は36.04%と高く、イソブタン収率が大幅に低下した（リソブタン：54%）。さらに、分離要件を満たすために、蒸留塔の高さは 72 m、段数は 120 でした。この場合、設備投資が高額でした。さらに、蒸留塔の還流比は 10 以上に設定されており、これによりエネルギーコストが高くなりますが、スラリー法では還流がありません。要約すると、スラリー法は従来の蒸留法に比べて、分離効率、エネルギーコスト、設備投資の点で大幅な改善をもたらしました。

装置本体は、高さ約5.5mの充填塔2本で、それぞれ吸収塔と脱着塔として使用されます。

これらの実験で使用されたスラリーは、-10 ～ 70 °C の温度範囲内で行われる流動プロセスまたは静的プロセスでパイロットプラントで 7 か月以上研究されたため、スラリー状吸着剤の優れた安定性も保証できます。回収されたスラリーの均一な状態（補足図8c）および回収されたZIF-8粉末のXRD結果（補足図8a）も、ZIF-8の構造的完全性とZIF-8と溶媒との適合性を確認しました。これらの結果は、以前の検査結果と一致していました。これらの実験の後、水で洗浄した後、収着カラムからパッキンの一部を取り外しました。補足図8bに示すように、ステンレス鋼構造パッキングの表面または内部にスラリーの閉塞や腐食はありませんでした。これは、固相を含むスラリーをガス分離用の充填カラムで使用できることを意味しました。パイロットテストの結果は、多孔質スラリーのさらなる産業応用に強力な裏付けを提供しました。

C4 オレフィンの分離も石油化学産業では重要であり、非常に困難です。この分野での ZIF-8 スラリーの使用を調査するために、5 つの C4 オレフィン、イソブテン、1-ブテン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、および 1 の収着および一段階分離挙動を事前に調査しました。、３－ブタジエン、混合溶媒中に３０重量％のＺＩＦ－８画分と２０重量％の水分含有量を含むＺＩＦ－８／ＤＭＰＵ－水スラリー。実験結果は補足図9および補足表6〜8に示されています。補足図9に示すように、イソブテンと他の4つのC4オレフィンの収着等温線と収着速度の両方に大きな違いが見られました。これは、このスラリーを使用することにより、CH3 基を分岐させることなくイソブテンを他の 4 つの C4 オレフィンから分離できる可能性を示しましたが、これは n-ブタン/イソブタンの分離の見通しほど顕著ではありませんでした。しかし、分岐 CH3 基を持たない 4 つの C4 オレフィン間のこれらの違いは残念でした。補足表 6 ～ 8 に示すように、他の 4 つの C4 オレフィン、1-ブテン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、および 1,3-ブタジエンに対するイソブテンの分離係数は 21 ～ 126 の範囲でした。これは、この ZIF-8 スラリーを使用してイソブテンを他の C4 オレフィンから分離できる可能性を示唆しています。 1-ブテンは別の例外のようです。トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、および1,3-ブタジエンからの分離の選択性は、他のペアであるトランス-2-ブテン/シス-2-ブテン、トランス-2-ブテン/の選択性よりも明らかに大きかった。 1,3-ブタジエン、およびシス-2-ブテン/1,3-ブタジエン。たとえば、1,3-ブタジエンから 1-ブテンを分離する選択性は 3.4 に達しました。これは、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、および 1,3-ブタジエンの値 (1.1 ～ 1.6 の範囲) よりも大幅に高かった。さらに心強いのは、ブタン異性体の場合と同様、混合溶媒中の水分含有量を 60 wt% に増やすことで、1,3-ブタジエンから 1-ブテンを分離する選択性がさらに 6.8 に増加することがわかりました (補足表を参照) 9)。したがって、ZIF-8/DMPU-水スラリーを使用して 1,3-ブタジエンから 1-ブテンを分離することも有望であり、C4 オレフィンの分離についてはさらなる研究が必要です。最後に、2 つの多成分 C4 オレフィンガス混合物を使用してカラム破過実験を実行しました。実験結果は補足図 10 にプロットされています。予想どおり、イソブテンが最も短い破過時間を示しました。 2 番目の成分は 1-ブテンでしたが、他の成分を区別するのは困難でした。

圧力 (真空) スイング吸着 (P(V)SA) や温度スイング吸着 (TSA) などの従来の吸着ベースのガス分離技術は、ブタン異性体の分離において蒸留よりもエネルギー効率が高くなります。ただし、これらの技術には固有の欠点があります。例えば、吸着塔51内の吸着剤の粉砕や圧力損失が避けられません。成形された非流体固相吸着剤は、通常、効率が低いバッチプロセスで固定床とともに使用されます。この研究で提案されたスラリーアプローチは、固相吸着剤を流動化することにより、これらの問題に対する潜在的な解決策を提供します。一方、図 2a に示すように、低圧で ZIF-8 で見られる高い n-ブタン取り込みと、高い n-ブタン脱着熱 (約 20 ～ 32 kJ/mol31) は、TSA が、 PSA ではないため、ZIF-8 を吸着剤として使用する場合にはこの技術を採用する必要があります。多孔質媒体では熱伝導率が低いため、固定床では熱伝達と熱統合が困難な問題となります。この場合、スラリーは流体のように流動するため、冷却や加熱が容易であるため、スラリー法が有力となる。同時に、脱着プロセスにおいて沸点の低い水溶媒が蒸発すると、水蒸気のストリッピング効果により脱気効率が向上します。

ZIF-8 は、n-ブタンの取り込みと n-ブタン/イソブタンの選択性の点で優れた特性を示しました。慎重に選択された ZIF-8/DMPU の組み合わせにより、収着は大幅に速くなりましたが、イソブタンの収着が増加したため、全体的な選択性が低下しました。 DMPUと水の混合溶媒と満足のいく収着速度を備えた提案されたスラリーは、イソブタンの溶解度を低下させることによってこの問題を解決しました。理論的には、固体 ZIF-8 は物質移動抵抗が最も小さいため、最も高い収着速度を持つはずですが、実際はそうではありませんでした。スラリーのより速い収着速度は、DMPU 溶媒による ZIF-8 の分散によるものであり、これは実験的証拠によって確認されました。まず、新鮮なZIF-8（30重量％）/DMPU水スラリーの反応速度曲線（補足図11a）は、再生スラリーの収着速度が速いことを示しました。スラリーは変化していませんでした。スラリー中での ZIF-8 の分散状態を確認するために、さまざまなスラリー中の ZIF-8 の粒径を測定しました。補足図11bに示すように、新鮮なZIF-8 / DMPUスラリーと再生されたZIF-8 / DMPU-水スラリーの平均粒子サイズは、それぞれ〜2.2および〜1.18μmでしたが、新鮮または再生されたZIF-8の平均粒子サイズは/水スラリーおよび新鮮なZIF/DMPU-水スラリーは測定装置の上限（6μm）を超えました。これにより、DMPU 溶媒による ZIF-8 粒子の良好な分散が確認されました。 ZIF-8 / DMPU-水スラリーからの新鮮なZIF-8と回収されたZIF-8のSEM画像は、それらの表面形態の違いを視覚的に示しました（補足図12）。 ZIF-8 粒子の凝集は、溶媒 DMPU によって大幅に阻害されました。 ZIF-8 ナノ粒子の凝集は、高い表面エネルギーによって促進され、物質移動抵抗が増加するため、吸着速度が低下します。これは、固体 ZIF-8 の吸着速度が成形後に低下した理由も説明します。この場合、スラリーの運動性能は時間の経過とともに徐々に向上するため、スラリー法の方が固定床法よりも多くの潜在的な利点があります。

ＺＩＦ－８／ＤＭＰＵ－水スラリーの分離能力が、ＺＩＦ－８／水スラリーおよびＺＩＦ－８／ＤＭＰＵスラリーの分離能力よりも優れていたことは、非常に興味深い。水と DMPU 溶媒を混合すると、顕著な相乗効果が得られました。この相乗効果のメカニズムには 3 つの側面があると考えられます。まず、ZIF-8/水スラリーの調製時に水に DMPU を添加すると、n-ブタンの収着速度が増加しました。 ZIF-8の細孔へのn-ブタン分子の迅速な事前充填は、図3bで実証されているように、純粋なイソブタンであっても非常に遅いプロセスであるため、その後のイソブタン分子の吸着を阻害しました14。補足図13にプロットされた圧力プロファイルもこのメカニズムをサポートしています。補足図3bに示すように、n-ブタンの収着が平衡に達したとき、ZIF-8 /水またはZIF-8 / DMPU-水スラリーの純粋なイソブタンの圧力は、一定期間後に明らかかつ継続的に低下しませんでした。。第二に、ZIF-8/DMPU スラリーに水を添加すると、溶媒中のイソブタンの溶解度が劇的に低下し、イソブタンよりも n-ブタンに対するスラリーの見かけの選択性が上昇しました。実際、この効果は、図 3 に示す単一ガス収着実験結果から予想されていました。は、親水性溶媒分子が疎水性 ZIF-8 粒子の周囲に半透膜を形成し、この膜がガス分子による ZIF-8 の細孔への侵入を選択的に妨げることを発見しました 52。これらのフィルムの構造と透過選択性は溶媒組成によって変化すると考えるのが合理的です。おそらく、イソブタンは、水またはDMPUを一緒に組み立てたフィルムに浸透することの方が、水またはDMPUを別々に組み立てたフィルムに浸透することよりも困難である。この半透膜メカニズムは、補足表 9 に示すように、水分含量の増加により 1-ブテンよりも 1,3-ブタジエンの分離選択性が向上した理由も説明できます。補足図 14 は、1-ブテンの収着プロファイルの比較を示しています。１，３－ブタジエンと、異なる含水量（２０重量％および６０重量％）を含有する２つのＺＩＦ－８／ＤＭＰＵ－水スラリーと。混合溶媒中の水分含量が20重量%から60重量%に増加すると、1-ブテンと1,3-ブタジエンの収着速度の差が大幅に拡大し、速度論的分離選択性が著しく増加しました。この増強効果は、さらなる研究が必要であるが、ZIF-8 粒子の周囲の溶媒分子によって組み立てられたフィルムの透過選択性の増加に合理的に起因すると考えられます。溶媒分子によって組み立てられたフィルムの調整可能な透過選択性は、C4 オレフィンなどの沸点の近いガス混合物を効率的に分離する方法を提供する可能性があります。

全体として、イソブタンよりも n-ブタンに見られる優れた選択性と、n-ブタンに見られる高い収着容量および高い収着速度の組み合わせにより、この研究で提案されたスラリーアプローチは、困難なブタン異性体の分離に対する有望な候補となっています。

分析グレードの溶媒 N,N-ジメチルプロピレン尿素 (DMPU)、カルボキシメチルセルロースナトリウム (CMC)、およびヒドロキシエチルセルロース (HEC) は、Shanghai Aladdin BioChem Technology Co., Ltd. から購入しました。水道水を使用しました。 n-ブタン (99.5%) およびイソブタン (99.5%) は、Beijing HaiPu Gases Industry Co., Ltd. から購入し、異なる組成の n-ブタン/イソブタン供給ガス混合物の調製に使用されました。 ZIF-8 は私たちの研究室で合成されました 50。合成方法は補足方法にあります。

ガス - スラリー (固体) 相の平衡と反応速度の測定、およびさまざまなシステムでの混合ガスの分離は、補足図 15 に示す装置を使用して実施されました。以前のレポート 39,46 で示したように、2 つの主要な成分がありました。有効容積 132.4 cm3 (接続されたパイプラインを含む) のステンレス鋼製ブラインドセルと、有効容積 59.9 cm3 (接続されたパイプラインを含む) の透明なサファイアセルです。両方のコンポーネントは、均一な温度を維持するために一定温度のエアバス内に設置されました。 2セルの最大使用圧力は20MPaとなるように設計されています。システムの温度と圧力は二次白金測温抵抗体 (Pt100 タイプ) と差圧変換器で測定され、不確かさはそれぞれ ±0.1 K と ±0.002 MPa でした。空気槽内にLG100H発光源を設置し、透明なサファイアセル内で起こる現象をより鮮明に観察できるようにしました。圧力と温度のリアルタイムの測定値はコンピューターで自動的に記録されました。さらに、ｎ－ブタン／イソブタン混合物の組成を、ヒューレットパッカードガスクロマトグラフ（ＨＰ７８９０）によって分析した。

各実験の前に、サファイアセルを装置から取り出し、水道水で徹底的に洗浄し、乾燥させました。所望の量の固相ZIF-8またはZIF-8スラリーを秤量し、サファイアセルに加えた。固相ＺＩＦ－８と液体溶媒の混合物を撹拌して、微細なスラリーを形成した。続いて、セルを空気浴に再度取り付け、固定した。システム全体 (ブラインドセル + サファイアセル + 接続されたパイプライン) を排気して空気を除去し、供給ガスをガスシリンダーから十分に高い圧力でブラインドセルに注入しました。温度を所定の値に設定した後、エアバスの電源を入れました。ブラインドセルの温度と圧力の両方が 1 時間安定すると、ブラインドセル内のガスのリアルタイム圧力が \({P}_{0}^{b}\) として記録されました。次に、サファイアセルの上部バルブをゆっくりと開いて、所望の圧力値（P0）に達するまで供給ガスをサファイアセルに流し、ガスとスラリーの物質移動を促進するために一定の速度で磁気撹拌を確立しました。システムの圧力が 1 時間安定したとき（気液平衡収着の場合）、または分離が設定時間に達したとき（非平衡速度論的分離の場合）、マグネチックスターラーをオフにし、ブラインドセルとサファイアセルの圧力を下げました。それぞれ \({P}_{1}^{b}\) と PE として記録されます。混合ガスの分離では、サファイアセルで収着分離後のn-ブタン/イソブタン混合物をハンドポンプを連続的に押すことにより一定圧力でサンプリングし、HP 7890ガスクロマトグラフを使用して分析しました。

この研究では、スラリー (または ZIF-8 粉末) 中の各ガス種の取り込みは、次のようにマスバランスに基づいて計算されました。

ブラインドセルからサファイアセルに注入されたフィードガスの総モル数 (nt) は、次の方程式で計算されました。

ここで、 \({P}_{0}^{b}\) と \({P}_{1}^{b}\) は、サファイアセルにガスを注入する前後のブラインドセルの圧力です。それぞれ、Vb は接続されたパイプラインを含むブラインドセルの総体積、T と R はそれぞれシステム温度、ユニバーサルガス定数、圧縮率 Z0 と Z1 は BWRS の状態方程式を使用して計算されました。 ({P}_{0}^{b}\) と \({P}_{1}^{b}\)。

収着プロセス後にサファイアセルの気相に残っているガスのモルは、次のように決定されます。

ここで、PE、Vg、および ZE は、それぞれ、収着プロセス後のサファイアセル内の気相の圧力、体積、および圧縮率です。

スラリー (または ZIF-8 粉末) に吸収された (1) n-ブタンおよび (2) イソブタンのモルは次のように計算されました。

ここで、z1 と z2 はそれぞれ供給ガス中の n-ブタンとイソブタンのモル分率、y1 と y2 はそれぞれ平衡状態のサファイアセルの気相中の n-ブタンとイソブタンのモル分率です。

したがって、スラリー (または ZIF-8 粉末) 中の n-ブタン (1) とイソブタン (2) の乾燥基準モル分率は、次のようにして得られます。

ガス分離プロセスでは、分離媒体の分離効率を特徴付けるために分離係数が β として定義されました。

初期のガスとスラリー (固体) の体積比は次のように決定されました。

ここで、Vl と Vs はそれぞれスラリーと ZIF-8 粉末の体積です。サファイアセル内のスラリーの体積は、その密度と質量を測定することによって間接的に計算されました。 ZIF-8 粉末の体積は、その質量と骨格密度 (0.9244 g/cm3) の比です。

スラリー中の n-ブタン (1) とイソブタン (2) の収着容量 (つまり、溶解度) は、次のように計算されました。

同様に、ZIF-8 粉末による n-ブタン (1) とイソブタン (2) の取り込みは次のように決定されました。

ここで、m は ZIF-8 粉末の質量です。

スラリー (または ZIF-8 粉末) 中の n-ブタン (1) とイソブタン (2) の収着係数は、次のように計算されました。

n-ブタンの除去率 (1) (R1) は、スラリー (または ZIF-8 粉末) の捕捉能力を示すために使用され、次のように計算されました。

ブレークスルー実験とパイロット規模の連続分離実験の方法は、補足方法に記載されています。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、論文およびその補足情報内で入手できます。生データは、ソースデータファイルまたはリクエストに応じて対応する作成者から入手できます。ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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中国国家自然科学財団（GC への番号 U20B6005、GC への番号 22127812、CS への 22178379）および中国国家重点研究開発プログラム（CS への番号 2021YFC2800902）から資金援助を受けました。

重油処理国家重点実験室、中国石油大学、北京、102249、中国

Minke Yang、Huishan Wang、Chun Deng、Bei Liu、Liya Chai、Kun Li、Han Xiao、Peng Xiao、Xiaohui Wang、Wan Chen、Xiaowan Peng、Yu Han、Zixuan Huang、Baocan Dong、Changyu Sun、Guangjin Chen

FMG Inc.、エドモントン、AB、T6N 1M9、カナダ

ジュリアン・Y・ズオ

CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institue Co., Ltd.、天津、300131、中国

ハン・シャオ

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GC と CS が実験を設計しました。 GC、CS、MY、JYZ がデータを分析しました。 MY、HW、YH、LC は実験室で実験を行いました。 CD、MY、および PX はパイロットデバイスを構築しました。 MY、KL、HX、ZH、BD はパイロット実験を実施しました。 WC、XP、XWは図と表を用意しました。 GC、CS、CD がプロジェクトのコンセプトを策定しました。 GC、BL、MYはそのメカニズムを解析した。 GC、CS、JYZ、MYが原稿を書きました。著者全員が結果について議論し、原稿についてコメントしました。

Changyu Sun または Guangzhou Chen への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Alexander Knebel と他の匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Yang、M.、Wang、H.、Zuo、JY 他。実験室規模およびパイロット規模での ZIF-8 スラリーによるブタン異性体の効率的な分離。 Nat Commun 13、4792 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32418-6

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受信日: 2021 年 9 月 27 日

受理日: 2022 年 8 月 1 日

公開日: 2022 年 8 月 15 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32418-6

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ナノリサーチ (2023)

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